[發明專利]一種鈀/樹脂碳催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410094942.0
• 申請日: 2014-03-14
• 公開（公告）號: CN103894188A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 蘇黨生;蘇利群;周哲
• 申請（專利權）人: 南京中贏納米新材料有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C63/26;C07C51/487;C07C35/08;C07C29/145;C07C211/46;C07C209/36;C07C211/58;C07C209/38;C07C211/55;C07C5/03;C07C13/40;C07C209/4
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 杜靜靜

技術領域

??本發明涉及一種催化劑的制備和應用，尤其是一種鈀/樹脂碳催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

鈀碳是一種催化劑，是把金屬鈀粉負載到活性碳上制成的，主要作用是對不飽和烴或CO的催化氫化。鈀炭催化劑是將金屬鈀負載到活性炭里形成負載型加氫精制催化劑，用于精制處理對苯二甲酸原料，生產精制對苯二甲酸。由于其具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩定、使用時投料比小、可反復套用、易于回收等特點，因此被廣泛用于石油化工、醫藥工業、電子工業、香料工業、染料工業和其他精細化工的加氫還原精制過程。

鈀炭催化劑是機化合物加氫最常用的催化劑，被廣泛應用于石油化工、醫藥、染料、食品等行業。催化劑的活性、選擇性、穩定性、壽命以及再生能力是用來評判催化劑優劣的指標，其主要受載體的性能、催化劑中活性金屬的含量和晶粒大小以及活性金屬在載體上的分布情況的影響。載體的比表面積、孔結構、表面基團很大程度影響著活性金屬在催化劑中的含量、晶粒大小、分散度以及負載的均勻程度和牢固程度，從而影響催化劑的性能。

植物活性炭載體的比表面積很容易達到1500?m²/g，但其中2~3?nm或以下的微孔貢獻了大部分的比表面積。金屬物種在這些窄孔內集中，降低了分散度，造成催化反應過程中反應物難以接觸到部分負載的金屬，由此降低了催化活性。因此，在催化劑制備中，活性炭的選擇有著十分重要的作用。樹脂碳的比表面積大，孔道結構豐富，作為載體來負載貴金屬鈀，其研究結果非常具有應用意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈀/樹脂碳催化劑的制備方法，該催化劑以樹脂碳為載體，貴金屬鈀為活性組分，其質量含量為0.5%~15%。該催化劑對醛或酮的還原、硝基或亞硝基的還原、碳碳或碳氮雙鍵的加氫、碳碳或碳氮三鍵的加氫、鹵代芳香族化合物加氫脫鹵素、加氫還原硝酸根離子制羥胺、氫解反應、醛的氧化、松香歧化反應、偶聯反應具有優異的催化性能。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種鈀/樹脂碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法中采用樹脂碳為載體，貴金屬鈀為活性組分，其中鈀質量占總含量的0.5%~15%。

作為本發明的一種改進，所述制備方法包括以下步驟：

1）將樹脂碳放入容器中，向容器中加入去離子水，去離子水與樹脂碳的質量比為5：1~12：1，向樹脂碳中加入去離子水后，在25?℃的環境下攪拌20?min使其漿化；

2）在攪拌狀態下，向漿液中加入濃度為0.1~2.0?mol/L鈀化合物水溶液，滴加結束后攪拌0.5~2h；

3）保持攪拌，向步驟（2）中的懸浮液中滴加濃度為1~5?mol/L的堿溶液，滴加速度為10~60?mL/h，調節Ph=8~12；

4）滴加含有還原劑的水溶液，滴加結束后以2-5?℃/min的升溫速率將溫度升至60~100?℃；

5）用冰浴將物料快速冷卻至25?℃以下，然后過濾，用去離子水洗滌，直至濾液中沒有氯離子，在60~90?℃下真空干燥后得到鈀/樹脂碳碳催化劑。該步驟中選著冰浴將物料快速冷卻，首先可以大大縮短還原時間，其次有助于降低鈀/樹脂碳催化劑的鈀納米粒子的平均粒徑。????作為本發明的一種改進，所述步驟2中所述的鈀化合物為醋酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸、氯化鈀中的任一種或者幾種組合。

作為本發明的一種改進，所述步驟3中所述的堿溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的任一種或者幾種組合。

作為本發明的一種改進，所述步驟4中所述的還原劑為甲酸、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉中的任一種或者幾種組合。

作為本發明的一種改進，所述步驟2中滴加速度為5?~60?mL/h。

作為本發明的一種改進，所述步驟4中，滴加還原劑與鈀化合物的摩爾比為1:1~3:1，濃度為0.1~0.5?mol/L，滴加速度為20~120?mL/h。

所述鈀/樹脂碳催化劑在醛或酮的還原、硝基或亞硝基的還原、碳碳或碳氮雙鍵的加氫、碳碳或碳氮三鍵的加氫、鹵代芳香族化合物加氫脫鹵素、還原硝酸根離子制羥胺、氫解反應、醛的氧化、松香歧化反應、偶聯反應中的應用。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：

本發明所制備的樹脂碳負載鈀催化劑，鈀晶粒平均粒徑為3.8~4.0?nm，晶粒大小要小于傳統的活性炭負載鈀催化劑，其對醛或酮的還原、硝基或亞硝基的還原、碳碳不飽和鍵的加氫、氮氮不飽和鍵的加氫、加氫脫鹵素、氫解反應、醛的氧化、松香歧化反應、偶聯反應具更高的催化活性和選擇性。