[發明專利]殼聚糖/磷酸化二氧化硅顆粒雜化膜及其制備和應用

無效

• 申請號: 201410093433.6
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103897221A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 姜忠義;趙宇寧;吳洪;楊昊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08L5/08
• 分類號: C08L5/08;C08K9/06;C08K9/02;C08K7/26;C08J7/14;C08J5/22;C08J3/24;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種殼聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒雜化膜及其制備方法和應用，屬于有機-無機雜化直接甲醇燃料電池用質子交換膜領域，尤其是涉及磷酸化介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒的制備方法和應用。

背景技術

燃料電池是一種新型化學能源，它是一種不經過燃燒，直接將燃料的化學能以電化學反應的方式轉變為電能的裝置，具有發電效率高、適用于多種燃料及環境友好等優點。其中，直接甲醇燃料電池（direct?methanol?fuel?cell，DMFC）是以甲醇水溶液為燃料，除具有一般燃料電池的優點以外，還具有常溫快速啟動、能量密度高、燃料廉價豐富易儲存、電池結構簡單、成本低等突出優點，被譽為21世紀最有希望的新型便攜式電源。質子交換膜（proton?exchange?membrane，PEM）是DMFC最關鍵部件之一，是提高燃料電池能量轉化效率的關鍵組件。目前，商業化的PEM主要為全氟磺酸膜，如杜邦DuPont公司開發的Nafion^?系列膜。但此類磺酸化膜用于DMFC時，在高溫操作條件下由于膜中水分散失會導致性能衰退。此外，全氟磺酸膜價格昂貴（600-1200?$?m^-2），甲醇滲透率較高，極大地限制了DMFC技術推廣及其應用。因此，適用于高溫低濕DMFC操作條件、質子傳導率高、成本低的新型PEM的制備成為當前研究熱點。

作為質子傳遞位點，磷酸根具有兩性（質子受體、質子供體）、介電常數高的優點，可以形成較高的質子密度，這種作用在高溫低濕條件下尤為顯著。磷酸根的水結合能較高、平均零點能低于磺酸根，可以為膜材料提供較高的保水能力以及較低的質子跳躍能壘。另外磷酸根的熱穩定性也優于磺酸根。正因為這些優勢，磷酸根類質子交換膜逐漸成為研究熱點。由于磷酸化高分子膜材料種類少、合成條件苛刻，一般在膜中引入磷酸根的途徑是通過將膜基質浸泡于磷酸水溶液當中，但是這種操作往往導致磷酸在DMFC工作的水環境中流失。將磷酸根固定在無機材料上就成為一種切實可行的途徑。填充具有吸濕性顆粒的有機-無機雜化膜可以將具有導質子能力的無機顆粒引入膜中，從而提高膜的質子傳導率等性能。到目前為止，殼聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅雜化膜用于直接甲醇燃料電池的質子交換膜未見文獻報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種有機-無機雜化直接甲醇燃料電池用質子交換膜，其通過如下方法制備：首先制備介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒（HMSS），然后通過環氧基硅烷偶聯劑對其表面進行改性引入環氧基，再使用三氯氧磷進行磷酸化制備磷酸化介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒（P-HMSS），最后將其與殼聚糖（CS）通過流延法合成殼聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒（CS/P-HMSS）雜化膜。

本發明提供的磷酸化介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒通過如下步驟制備。

1）二氧化硅亞微米球形顆粒內核的制備

使用硅烷前軀體（正硅酸乙酯，tetraethyl?orthosilicate，TEOS）和氨水作為原料，采用St?ber法合成二氧化硅，所得產品為直徑約130?nm單分散的二氧化硅球形顆粒，作為內核sSiO₂。

2）??介孔中空二氧化硅亞微米球形顆粒（HMSS）的制備

首先，向sSiO₂外層包覆以CTAB（十六烷基三甲基溴化銨，hexadecyl?trimethyl?ammonium?bromide）為模板的介孔殼層：將sSiO₂充分分散于去離子水中形成分散液，之后向此分散液中加入混合均勻的CTAB、去離子水、乙醇和氨水溶液，逐滴向溶液中加入TEOS，配置的溶液中sSiO₂的質量/體積分數為0.124?wt./vol.%，CTAB的質量/體積分數為0.186?wt./vol.%，?TEOS的體積分數為0.309?vol.%，保持劇烈攪拌2-12小時。離心洗滌得到固體產品，所得產品即外表包覆CTAB為模板介孔殼層的實心二氧化硅亞微米球形顆粒，記為CTAB@SiO₂/sSiO₂。

將CTAB@SiO₂/sSiO₂分散于過量的0.2?mol/L碳酸鈉水溶液中，溶液保持于50?^oC劇烈攪拌6-38小時，用碳酸鈉水溶液刻蝕顆粒內核。離心分離洗滌，所得產品即CTAB為模板介孔空心二氧化硅亞微米球形顆粒，記為CTAB@SiO₂。