[發明專利]IDA法草甘膦廢水的資源化處理方法

有效

• 申請號: 201410092147.8
• 申請日: 2014-03-14
• 公開（公告）號: CN104591424B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 孫國慶;侯永生;李志清;李盼盼;單志松;凌曉光;王進步;許崇勝;寧艷霞;龐立飛;葛宗昌;夏振鳳;韓川
• 申請（專利權）人: 山東濰坊潤豐化工股份有限公司
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;C07F9/38;C07C51/487;C07C53/06;C02F103/36
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 李桂存

技術領域

本發明涉及一種IDA草甘膦廢水資源化的方法。

背景技術

IDA（亞氨基二乙酸）法是生產草甘膦的主要方法之一，該合成過程中催化劑、分離方法的不同及工藝配比的差異會產生大量的廢水，廢水中主要含有草甘膦、甲醛、甲酸等成分，其中草甘膦含量約1wt%，甲醛含量約2.5et%，甲酸含量約1wt%。現今，對草甘膦廢水的處理方法報道的較多，例如：專利CN101088934A公開了一種草甘膦廢水的處理方法，即通過向廢水中投加一定量的鈣鹽、鎂鹽，過濾得到含草甘膦鈣（鎂）鹽的濾餅，用無機酸處理濾餅后可得到草甘膦溶液，但是該方法鈣鹽或鎂鹽的投加量較大，約為草甘膦重量的10-50倍，此外回收草甘膦后的過濾液沒有進一步處理，含有大量甲醛和甲酸的廢水仍不能有效處理。專利CN101328182A公布了一種利用草甘膦廢水生產六次甲基四胺和草甘膦水劑的方法，即通過向草甘膦廢水中通入氨氣或加入氨水，使溶液的pH值＞7，靜置6-13h，濃縮可得到六次甲基四胺粗體，濾液用硫酸中和后制備成含硫胺的草甘膦水劑。但是該方法反應時間較長，粗品六次甲基四胺的純化（溶解，脫色，重結晶，過濾，干燥等）需要較繁雜的步驟，且脫色采用的是活性炭吸附，又產生了大量的固廢。專利CN102344209A公布了一種處理草甘膦廢水并回收其中氮磷的方法，即用含氧氣體氧化處理草甘膦廢水，去除廢水中的COD，同時將各種有機膦和三價磷氧化為五價磷酸根后，將溶液pH值調至6-10，并向其中投加鎂鹽和氨氮，將廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀。但是該工藝的反應溫度較高，為160-250℃，升溫所需的蒸汽較多；此外本工藝為了加快反應速度需要向廢水中添加二價或三價鐵離子，鐵離子最終留在溶液中，致使最終產生的廢水仍需要再處理。

上述專利處理方法雖然對草甘膦廢水都進行了處理，但是不能將廢水中的草甘膦、甲酸和甲醛都全面的進行處理和回收，處理后無可避免的還會出現新的廢物。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的不足，提供了一種IDA法草甘膦廢水的資源化處理方法，該方法能夠全面的回用廢水中的草甘膦、甲酸和甲醛，處理后的出水均可以回用到生產，且處理過程中不會產生額外的廢物，具有很大的經濟和環境效益。

本發明對廢水中的草甘膦、甲酸和甲醛都進行了很好的回收利用，使處理后的廢水能夠直接回用于生產，即避免了資源的浪費，又減少了環境污染。首先，采用膜處理將廢水分為幾乎不含有草甘膦的甲醛淡液和含有較多草甘膦的草甘膦濃液，濃液回收草甘膦后的過濾液調pH值至堿性，然后焚燒、重結晶得到高純度的焦磷酸鹽；然后，選擇合適的工藝（例如定向氧化技術）將淡液中甲醛全部氧化為甲酸，并保證甲酸不被氧化為二氧化碳和水；最后，將淡液中的甲酸提濃，提濃后的甲酸溶液和金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物反應得到甲酸鹽溶液，濃縮溶液得固體甲酸鹽和餾分，甲酸鹽可作為副產品直接銷售，濃縮得到的餾分水質比較好，可直接回用于生產。

本發明具體技術方案如下：

一種IDA法草甘膦廢水的資源化處理方法，其特征是包括以下步驟：

（1）將IDA法得到的草甘膦廢水過反滲透膜，分離草甘膦，得到草甘膦濃液（簡稱濃液，下同）和甲醛淡液（簡稱淡液，下同）；

（2）過濾草甘膦濃液，回收草甘膦，過濾液調整pH值大于等于7，以噴霧形式焚燒得焦磷酸鹽，或者將過濾液用于制作草甘膦水劑；

（3）采用氧化法將甲醛淡液中的甲醛定向氧化為甲酸，并保證甲酸不被氧化成二氧化碳和水；

（4）將氧化處理后的甲酸溶液中的甲酸提濃，得到10-15wt%的甲酸溶液，剩余的溶液回用于草甘膦生產；

（5）將10-15wt%的甲酸溶液轉化為甲酸鹽溶液，將溶液濃縮過濾得甲酸鹽晶體，餾分回用于草甘膦生產，過濾甲酸鹽后的母液套用到下一批甲酸鹽溶液中繼續濃縮。

上述方法中，所處理的廢水是IDA法制草甘膦時所產生的草甘膦廢水，廢水中草甘膦含量0.8-2 wt %，甲醛含量2-3.5wt%，甲酸含量0.8-2wt%。

上述方法中，步驟（1）中，反滲透膜的截留分子量為80-140 道爾頓，優選100道爾頓。廢水過反滲透膜的條件為：壓力不大于3.8MPa，流速小于120L/h（一般80-100 L/h），溫度10-40℃（一般20-40℃）。通過反滲透膜處理后濃液中的草甘膦含量約10 wt %，甲醛含量約1 wt %，淡液中草甘膦含量在0.2% wt以下，甲醛含量約2.5% wt，甲酸含量約1% wt。