[發明專利]聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法

有效

• 申請號: 201410090323.4
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN103865010B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 王忠兵;章諫正;石玉霞;宋英紅;吳松華;楊亞飛;洪強;楊保俊
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學;中國航空工業集團公司北京航空材料研究院
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F2/26;C08F2/28;C08F4/40;C08J9/28;C09J181/04;C09J151/10;C09K3/10
• 代理公司: 中國航空專利中心11008
• 代理人: 李建英

技術領域

本發明涉及一種功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，具體涉及一種微球表面富含羥基官能團的無機/聚合物雜化中空微球的制備方法。

背景技術

聚硫密封劑是以端巰基的低分子量液態聚硫橡膠（分子式為HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH）為主體材料的彈性密封材料，具有良好的耐油性、耐酸堿介質性和一定的耐熱性能，已廣泛用于航空密封、建筑、汽車工業等行業。基于液體聚硫橡膠的分子特性，聚硫密封劑的一般最高使用溫度不超過130℃，因而發展耐高溫聚硫膠是當前研發的重點之一。此外聚硫密封劑配方體系中常用CaCO₃等無機填料，致使密封劑的密度在1.50-1.65g/cm³，而在實際應用中，為提高飛機的有效載荷及減輕飛機自重，則要求航空材料輕量化。

使用中空微球作為密封劑的填料可以顯著降低密封劑的密度，而聚合物中空微球具有密度低、比表面積大、流動性好等特點，是低密度聚硫密封劑體系中填料的備選材料之一。聚合物中空微球的制備方法和工藝條件的研究日益深入，其中較為常見的和成熟的方法有模板法、自組裝法、W/O/W乳液聚合法、SPG膜乳化法、動態溶脹法等。不同的制備方法可以賦予微球不同的尺寸或特定的表面結構，進而滿足不同行業的應用需要。然而，聚合物中空微球作為密封劑的填料時，既需要具備耐高溫、耐溶劑和耐老化等性能，又要與密封劑基體樹脂的相容性好，易于均勻分散。聚合物中空微球的加入在滿足降低密封劑密度的同時，要具有納米粒子的增強效應，提升密封劑的綜合應用性能。目前，聚合物中空微球的合成方法中，存在步驟繁瑣、需要后處理工序；聚合物中空微球與聚硫密封劑基體樹脂之間的相容性較差，很難將聚合物中空微球均勻分散在基體樹脂中。如何簡便制備無機納米粒子改性的聚合物中空微球，同時賦予微球耐熱性、耐溶劑性、良好的分散性以及發揮其增強效應，仍有待進一步研究。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，中空微球表面的功能基團的引入增加了中空微球和聚硫密封劑基體樹脂之間的相互作用力，大幅度改善中空微球在聚硫密封劑基體樹脂中的分散狀態，提高聚硫密封劑的力學性能和耐熱性能。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，包括以下操作步驟：

（1）將乳化劑溶于去離子水中，磁力攪拌10-20min使之完全溶解，得到水相；將助穩定劑、硅烷偶聯劑、無機物前驅體、氧化還原引發體系的氧化劑、交聯單體、丙烯酸酯單體的混合物磁力攪拌150-20min使之混合均勻作為油相；然后將油相緩慢的加入水相中并繼續磁力攪拌25-35min，得到單體預乳液；再用高速乳化機在冰水浴的條件下高速（14000rpm）乳化4-6min，制得穩定的細乳液；

（2）將制得的細乳液轉入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣入口的三口燒瓶中，通氮氣28-30min，在攪拌下水浴加熱快速升溫至預定聚合溫度（45℃），加入氧化還原引發體系的還原劑，反應計時開始，反應58-62min后，滴加功能單體，繼續恒溫反應2h后，加氨水調節pH至8-10，繼續反應12h，降溫至室溫，制得功能型無機/聚合物中空微球的乳液；

（3）將上述功能無機/聚合物中空微球的乳液，采用噴霧干燥方法，制得無機/聚合物中空微球固體粉末。

聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，其特征在于：所述水相是由水和乳化劑混合制得，水相的乳化劑當量濃度為5.5-8.5N之間；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基溴化銨中的一種。

聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，其特征在于：所述交聯單體為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種；交聯單體的用量為交聯單體、丙烯酸酯單體、功能單體的混合用量的0.5-15%。

聚硫密封劑用功能型無機/聚合物中空微球的制備方法，其特征在于：所述無機物前驅體為油溶性的正硅酸乙酯或鈦酸丁酯；其用量為交聯單體、丙烯酸酯單體、功能單體的混合單體用量的10-35%。