[發明專利]一種CeO2微球負載納米金屬化合物催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201410089598.6
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN103816910A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 劉志剛;吉琳韜;劉佳
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C45/36;C07C49/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬催化劑領域，具體涉及CeO₂微球固載納米金屬化合物催化劑及其制備方法。

背景技術

香酮類化合物是一種重要的化工產品，在染料、醫藥和精細化學品合成中有廣泛的應用。目前，芳香酮類化合物是在無水A1C1₃等催化下，芳烴經Friedel-Crafts酰化反應得到。后處理過程時水解AlCl₃產生大量的酸性廢水，造成對設備腐蝕和對環境污染。而且，如苯環上含有吸電子基團，則不宜通過Friedel-Crafts酰基化制備芳酮。苯乙酮也可以在異丙苯氧化制苯酚、丙酮的殘留物中蒸餾得到，產量比較低，而且受到其它產品市場狀況的制約。催化乙苯氧化制苯乙酮是一條高效環保路線，其中均相催化和多相催化是催化乙苯氧化的兩大類型。均相催化劑具有反應條件溫和、高的催化活性和選擇性等優點，但是催化劑的效率問題一直制約著他們的廣泛應用，一方面均相金屬催化劑的成本一般都比較高，在均相催化條件下難于回收和重復利用，另一方面是在催化工程中，催化劑(特別是重金屬)容易流失，對環境造成污染，同時也容易污染產品，特別是在藥物中間體的制備過程中是不能接受的。為了解決這一問題，科研工作者進行了大量的研究，現在普遍采用的是將均相催化劑固載化來解決這一問題。其中載體對催化劑的催化活性有很大影響。許多過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、活性炭以及分子篩都可以作為催化劑的載體。

因此，在本發明中，我們通過在氮氣分中焙燒不同金屬氧化物載體固載金屬卟啉催化劑的方法，得到了納米金屬化合物催化劑。在應用于乙苯氧化制備苯乙酮的反應中，發現該催化劑具有良好的催化活性、選擇性和穩定性。

在本發明中，制得了不同金屬氧化物固載納米金屬化合物催化劑。目前，國內外還沒有關于通過金屬卟啉碳化法制備二氧化鈰微球負載高分散金屬化合物催化劑方法的公開文獻和專利申請。

發明內容

本發明是針對一種二氧化鈰微球固載納米金屬化合物催化劑及其在乙苯氧化反應中的應用。本方法采用如下技術方案具體實現：將納米二氧化鈰粒子超聲分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），制得氨基改性的CeO₂微球，然后通過有機絡合將單羧基鈷卟啉（CoTPCPP）鏈接到氨基改性的CeO₂載體上，經過高溫煅燒的手段使卟啉碳化，即制得二氧化鈰微球固載納米鈷化合物催化劑。簡寫為CeO₂-NH₂-CoTP/AC。

上述二氧化鈰微球固載納米金屬化合物催化劑的制備方法具體步驟如下：

（1）氨基改性CeO₂硅球的合成。

將質量比為1:20-40的CeO₂和甲苯混合物超聲分散10min，磁力攪拌，升溫至60℃，緩慢滴加體積比為1:1-3的APTES和甲苯的混合溶液，反應24h。用等體積的甲苯和甲醇各洗滌兩次，在80℃真空干燥過夜。所得產品簡稱為CeO₂-NH₂。

（2）將質量比為1:10-20的CoTPCPP和CeO₂-NH₂分散在裝有等質量的CH₂Cl₂溶液中，回流反應12-24h，冷卻，再用等體積的CH₂Cl₂和乙醇各洗滌兩次，在80℃真空干燥12h，所得催化劑簡寫為CeO₂-NH₂-CoTP。

(3)將CeO₂-NH₂-CoTP裝于管式爐中，升溫至300-800℃，在N₂保護下煅燒1h，然后自然降溫至室溫，所得產品簡稱為CeO₂-NH₂-CoTP/AC。

本發明所制備了二氧化鈰微球固載納米金屬化合物催化劑，并考察其對乙苯的選擇性氧化反應的催化性能。反應條件為:加入10mL乙苯和適量催化劑，氧氣壓力為0.8atm，反應5h，氧化產物用氣相色譜進行定量分析。將反應液靜置，用乙醇洗滌，過濾，干燥后，即得到回收催化劑。以進一步考察催化劑的重復使用性能，催化劑重復使用性能如附圖1所示。

本發明的優點在于：（1）催化劑催化性能好，且穩定性較高，可以回收，重復使用；（2）二氧化鈰微球能提供有利于反應的微環境，改善了催化劑的活性和選擇性。

附圖說明：