[發明專利]一種磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410075713.4
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN103840156A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 范奇;孫岳明;雷立旭;王育喬;齊齊;尹桂;代云茜;鄭穎平;蔣偉
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 沈振濤

技術領域

本發明屬于電池材料科學領域，特別涉及一種磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料及其制備方法，還涉及包括該電極的鋰離子二次電池。

背景技術

能源問題和環境問題已成為當代社會迫切要解決的兩大問題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動力汽車已勢在必行。目前，新能源汽車的主要發展瓶頸是安全可靠的動力型電池的開發。鋰離子電池具有傳統的動力電池所不具備的高能量密度、環境相容性好、無記憶效應、工作性能穩定、安全可靠的優點，已成為新一代動力電源的發展方向。

電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。目前，廣泛研究的鋰離子正極材料有層狀結構的LiCoO₂，LiNiO₂，三元材料，富鋰材料；正尖晶石結構的LiMnO₄及具有橄欖石結構的新材料LiFePO₄，LiMnPO₄等。在眾多的鋰離子二次電池電極材料中，磷酸鹽（LiMPO₄（M=Fe，Co，Ni，Mn，Ti，V等））正極材料以其獨有的安全性能，超長的循環性能備受青睞。自1997年美國德克薩斯州立大學的Goodenough等首先發現LiFePO₄的可逆脫嵌鋰特性以來，人們就開始了對上述正極材料的研究。磷酸鹽正極是橄欖石結構。在充放電過程中，晶胞體積變化不大，從而保證了鋰離子脫嵌前后結構的穩定性；同時磷酸鹽正極具有良好的熱穩定性、安全性能并且環境友好，成本價格低廉，因此被認為是目前最理想的動力鋰離子電池正極材料。

但大多數磷酸鹽正極材料的電子電導率和Li⁺傳導率都不盡如人意，影響了材料的性能，嚴重的阻礙了這一系列正極材料的發展。

石墨烯具有二維晶格結構，平面中的碳原子以sp²雜化軌道相連組成六邊形晶格結構，即碳原子通過很強的σ鍵與相鄰的三個碳原子連接，C-C鍵使石墨烯具有很好的結構剛性。剩余的一個p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成π鍵，π電子在晶格中的離域化，使石墨烯具有良好的導電性，遠遠超過電子在一般導體中的傳導速率。石墨烯與磷酸鹽的復合已被證明能有效提升磷酸鹽的電化學性能，但復合的方式和制備的方法對材料的性能影響很大。本發明提供一種磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料及其制備方法，還提供了該電極的應用。該制備方法利用石墨烯泡沫作為磷酸鹽正極材料化學合成的反應器和負載襯底。該方法工藝簡單、成本低廉；該正極材料具有良好的循環性能和倍率性能，電化學性能優良、安全可靠。有成為新型鋰離子二次電池正極的潛力。

發明內容

發明目的：本發明的第一目的是提供一種電化學性能優良的磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料。

本發明的第二目的是提供一種上述磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料的制備方法。

本發明的第三目的是提供一種包括所述磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料的鋰離子二次電池。

技術方案：本發明提供一種磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）石墨烯水凝膠的制備：將熱剝離的石墨烯片層超聲分散在芘溶液或芘衍生物溶液中，采用水熱法使石墨烯片層自組裝，得石墨烯水凝膠；芘或芘的衍生物對石墨烯的分散、泡沫的孔徑分布起到重要影響；

（2）石墨烯泡沫的制備：將石墨烯水凝膠冷凍干燥后，在還原性或惰性氣體存下下300-700℃熱處理5-10h，得石墨烯泡沫；

（3）磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅體的制備：取有機鋰鹽、有機金屬鹽、有機磷酸鹽或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和檸檬酸，混勻，40-80℃攪拌反應1-2h，得到溶膠；采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，60-80℃蒸發除去水分，烘干得磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅體；

（4）復合并熱處理：采用納米鑄造方法，將石墨烯泡沫浸入磷酸鹽前驅體有機溶液中，靜置5-10h，讓石墨烯泡沫充分吸收磷酸鹽前驅體有機溶液，取出石墨烯泡沫自然晾干，置于充滿氮氣的石英管內350-450℃熱處理1-5h；

（5）重復步驟（4）反復2-5次后，將負載有磷酸鹽前驅體的石墨烯泡沫置入充滿氮氣的管式爐內600-900℃熱處理5-10h，得磷酸鹽-石墨烯泡沫，切片，即為磷酸鹽-石墨烯泡沫正極材料。

步驟（1）中，所述水熱法具體為：將濃度為3-10mg/ml的石墨烯的分散液倒入水熱反應釜中，調節pH值至8-10，升溫至100-200℃保溫反應5-10h。