[發(fā)明專利]一種用于碳復(fù)合耐火材料的碳素原料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410073700.3
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN103922760A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李亞偉;王慶虎;桑紹柏;金勝利
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢科技大學(xué)
• 主分類號: C04B35/66
• 分類號: C04B35/66
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳復(fù)合耐火材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種用于碳復(fù)合耐火材料的碳素原料及其制備方法。

技術(shù)背景

隨著連鑄、爐外精煉和轉(zhuǎn)爐復(fù)吹等技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)氧化物耐火材料難以滿足鋼鐵工業(yè)的生產(chǎn)需求。因此，自20世紀(jì)70年代以后，人們將碳素原料引入到耐火材料中，并添加適量抗氧化劑和結(jié)合劑，形成了碳復(fù)合耐火材料，大幅提高了材料的使用壽命。傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料的碳素原料主要是鱗片石墨，含量一般為7~18wt%，有的甚至高達(dá)30wt%。相對碳復(fù)合耐火材料中的氧化物組分而言，碳素原料具有對鋼液和熔渣不潤濕性、韌性好、耐火度高、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱率高及與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔等優(yōu)異性能，不僅有助于提高耐火材料的熱震穩(wěn)定性，而且能大幅提高耐火材料的抗渣侵蝕與滲透能力。此外，在高溫處理過程中，碳素原料與抗氧化劑反應(yīng)，在基質(zhì)中生成大量一維或二維陶瓷相，從而提高材料的力學(xué)性能。

隨著潔凈鋼和優(yōu)質(zhì)品種鋼冶煉新技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的碳復(fù)合耐火材料碳含量過高，不僅會引起鋼水增碳和消耗大量日益匱乏的石墨資源等問題，而且還會導(dǎo)致高能耗和大量CO₂氣體排放，不符合資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會建設(shè)的要求。因此，降低碳復(fù)合耐火材料中的碳含量是必然趨勢。但是，簡單降低碳含量，勢必會導(dǎo)致碳復(fù)合耐火材料熱震穩(wěn)定性能變差和抗侵蝕性能惡化。

針對上述問題，目前國內(nèi)外主要通過使用各種具有不同形貌和獨(dú)特性能的碳素原料（如：膨脹石墨、石墨烯、碳納米管和納米炭黑等），部分或完全取代天然鱗片石墨，開發(fā)出了具有較低碳含量的碳復(fù)合耐火材料，在某種程度上滿足了鋼鐵冶煉技術(shù)的需求。這些碳素原料具有較高的反應(yīng)活性，在高溫環(huán)境和抗氧化劑存在的條件下，容易與抗氧化劑反應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)演變，在基質(zhì)中生成大量陶瓷相（如：Al₄C₃和SiC等），有效提高了材料的力學(xué)性能。但是，這些陶瓷相的生成會消耗大量的碳素原料，使得材料中原本有限的碳含量進(jìn)一步降低，不利于材料的熱震穩(wěn)定性和抗渣侵蝕性。不僅如此，這些碳素原料的抗氧化性能較差，主要表現(xiàn)為：表面存在大量的晶格缺陷，這些晶格缺陷極易與氧氣反應(yīng)，形成活性氧化點(diǎn)，降低了碳素原料的抗氧化性。此外，相對鱗片石墨而言，這些碳素原料的尺寸較小、比表面積大，通過簡單物理混合的方法，不易均勻分散于材料中，難以達(dá)到降低碳含量和提高材料性能的目的。

“一種含碳耐火材料用改性碳素原料及其制備方法”（CN201010566519.8）專利技術(shù)，將鱗片石墨或納米碳黑或多壁碳納米管與金屬硅粉和二氧化硅微粉的混合物混合均勻，在埋碳?xì)夥罩杏诓煌瑴囟葪l件下處理，在碳素原料沉積SiC、SiO₂和Si₃N₄等陶瓷涂層，提高了碳素原料的抗氧化性。但是，SiO₂陶瓷涂層的引入會導(dǎo)致材料的耐火度降低和抗渣侵蝕性變差。此外，埋碳?xì)夥罩械臍怏w種類復(fù)雜（如：Si（g）、SiO（g）、N₂（g）和CO（g）等），盡管能在碳素原料表面生成陶瓷涂層，但是會生成大量陶瓷晶須，降低碳素原料在最終產(chǎn)物中的產(chǎn)率。

“一種低碳鎂碳耐火材料及其制備方法”（CN201310229333.7）專利技術(shù)，將碳納米管加入鎂碳耐火材料中，使材料具有較高的強(qiáng)度、較低的導(dǎo)熱系數(shù)和優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性。但是，羅明等人的研究表明，碳納米管在高溫條件下極易與抗氧化劑發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其碳組分會直接參與反應(yīng)生成大量碳化物（Microstructures?and?mechanical?properties?of?Al₂O₃-C?refractories?with?addition?of?multi-walled?carbon?nanotubes,?Ming?Luo,?Yawei?Li,?Shengli?Jin?et?al.,?Materials?Science?and?Engineering?A?548?(2012)?134-141）。事實(shí)上，上述化學(xué)反應(yīng)會消耗含量極為有限的碳納米管，導(dǎo)致材料中碳含量大幅降低，不利于提高材料的綜合性能。

“一種低碳鎂碳磚及其制備方法”（CN200910014811.6）專利技術(shù)，將膨脹石墨部分或完全替代鱗片石墨，明顯降低了材料的熱膨脹率，提高了耐剝落性能。但是，膨脹石墨表面晶格缺陷多，抗氧化性能較鱗片石墨差，其碳組分在高溫下更容易被氧化，導(dǎo)致材料中碳含量的降低，最終降低材料的熱震穩(wěn)定性和抗渣侵蝕性。