[發(fā)明專利]一種碳酸丙烯酯的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410072625.9
• 申請日: 2014-02-28
• 公開（公告）號: CN104876906B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王寶榮;林民;吳國文;朱斌;史春風(fēng);舒興田;彭欣欣
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳酸丙烯酯的合成方法，更進(jìn)一步說本發(fā)明涉及多相催化劑作用下的環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸丙烯酯不僅是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，還是重要的有機(jī)合成中間體。碳酸丙烯酯已廣泛用作電容器和高能電池的電解液、脫硫脫碳溶劑、金屬萃取劑、黏合劑和聚合物的增塑劑等；此外，碳酸丙烯酯還可用于合成碳酸二甲酯等重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。

目前，碳酸丙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)方法包括：光氣法、酯交換法、氯丙醇法以及環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法。其中，環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法由于具有原子利用率高（100%）、過程簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為主要的碳酸丙烯酯生產(chǎn)方法。

在環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，常用的催化劑有：（1）均相催化劑：季銨鹽、季銨堿、有機(jī)膦化合物、有機(jī)金屬化合物、堿金屬或堿土金屬鹵化物等；（2）多相催化劑：金屬氧化物或其混合物、分子篩、負(fù)載型催化劑等。在多相催化劑中，因具有孔道規(guī)則而有序、比表面積大、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，分子篩被廣泛應(yīng)用于煉油工藝和化工產(chǎn)品生產(chǎn)中。但是，在環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，分子篩的活性很差。因此，文獻(xiàn)報道一般使用季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進(jìn)行改性以提高其活性。例如，CN102188999A報道3-氯丙基三甲氧基硅烷和離子液體N-甲基咪唑改性的Al-MCM-41在環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能，優(yōu)化條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為96%，碳酸丙烯酯選擇性為99%；CN1775356A報道氯丙基三甲氧基硅烷與季銨堿（四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨）改性的MCM-41可使98%的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯；CN101844090A報道咪唑類離子液體改性的MCM-41或SBA-15可在較溫和的條件下使碳酸丙烯酯選擇性達(dá)到100%；CN1151118A報道鉀鹽與A、X或Y型分子篩組成的混合催化劑可高效催化碳酸丙烯酯的合成，優(yōu)化條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯收率分別可達(dá)98.8%和96.9%；張婧等（《催化學(xué)報》，29(7)，2008:589-591）則將季銨鹽功能化的鈦硅分子篩直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。

雖然使用季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進(jìn)行改性，將活性組分固載于分子篩外表面的方法可有效提高其在環(huán)加成法中的活性，但是此法需經(jīng)焙燒、改性、二次改性等步驟，因此存在能耗高、工藝復(fù)雜、環(huán)境不友好（改性中使用苯、甲苯等為溶劑）以及環(huán)加成法成本高等缺點(diǎn)。

在分子篩合成中，常用的方法為水熱合成法。水熱合成法通常包括水解、趕醇、成膠、晶化、洗滌、干燥和焙燒等步驟,其中，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（即有機(jī)模板劑）的作用下，水熱合成法可以得到不同類型的分子篩產(chǎn)物，例如β、ZSM-5、SAPO-34、鈦硅分子篩、Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等。在水熱晶化步驟和焙燒步驟之間，成型的分子篩孔道中都包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、六亞甲基亞胺和三乙胺等，由于常規(guī)分子篩的應(yīng)用中包括催化應(yīng)用中，主要是利用其微孔孔道內(nèi)的空間或活性中心，而必須將分子篩孔道中含有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑除去，孔道內(nèi)的空間或活性中心才能得以利用，即孔道中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑的分子篩在常規(guī)分子篩應(yīng)用領(lǐng)域包括催化應(yīng)用領(lǐng)域是基本無法利用或者效率極低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十分穩(wěn)定，洗滌和萃取等方法都難以將其脫除；而且由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的支鏈在分子篩孔道中伸展，其活性中心（如N、P等）難與外界分子接觸，因此通常認(rèn)為存在于分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是無法利用的。基于以上常識和觀點(diǎn)，在分子篩的水熱合成的實(shí)驗(yàn)室制備和工業(yè)生產(chǎn)中，通常通過高溫焙燒的方式步驟將分子篩中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫除。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)境友好、成本降低、碳酸丙烯酯選擇性好、收率高的碳酸丙烯酯的合成方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)研究的過程中意外地發(fā)現(xiàn)，與預(yù)期的效果相反，分子篩孔道中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子篩，如β、ZSM-5、SAPO-34、鈦硅分子篩TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等，在環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)中有具有高的活性和選擇性。基于此，形成本發(fā)明。