[發(fā)明專利]用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產(chǎn)物制備芳烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410062511.6
• 申請日: 2014-02-24
• 公開（公告）號: CN103864563A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭春壘;于海斌;臧甲忠;王銀斌;舒暢;張雪梅;成宏;南軍;李濱;汪洋
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: C07C15/04
• 分類號: C07C15/04;C07C15/06;C07C15/067;C07C15/00;C07C5/31;C07C2/88;C07C2/76
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于芳烴化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用煤基甲醇制丙烯（MTP）的烴類尾油副產(chǎn)物制備芳烴的方法。

背景技術(shù)

芳烴是指含有苯環(huán)的烴類，是石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，在總數(shù)約八百萬種的已知有機(jī)化合物中，芳烴化合物占了約30%，其中BTX被稱為一級基本有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化工產(chǎn)品。目前芳烴主要來源于石腦油餾分催化重整生成油和裂解汽油，少部分來自煤焦油。近年來通過輕質(zhì)烴類芳構(gòu)化及重芳烴輕質(zhì)化來生產(chǎn)BTX芳烴的技術(shù)得到較快發(fā)展。為了滿足國民經(jīng)濟(jì)對各種芳烴的不同需求，開發(fā)新的芳烴增產(chǎn)技術(shù)成為石油化工領(lǐng)域的新焦點(diǎn)。

丙烯是僅次于乙烯的第二大石化基礎(chǔ)原料，其最大用途是生產(chǎn)聚丙烯。目前95%以上的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品及煉油廠FCC裝置的副產(chǎn)品。然而由于世界石油供應(yīng)的不穩(wěn)定性和我國缺乏石油資源的困境，近年來MTP在我國得到了迅速發(fā)展，截至2012年底，我國煤基丙烯年產(chǎn)能已達(dá)136萬噸，占我國丙烯產(chǎn)能的7%左右。

MTP工藝除生產(chǎn)丙烯產(chǎn)品外，還副產(chǎn)大量的液態(tài)烴類（C₅⁺）和液化氣。MTP工藝的液態(tài)烴類產(chǎn)量大（約為丙烯產(chǎn)量的40%）、雜質(zhì)少（無硫、無氮），產(chǎn)品組分主要為異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴，具有非常大的增值潛力，是極其優(yōu)良的芳烴增產(chǎn)化工原料，但目前的處理方式是作為調(diào)和汽油組分外賣。隨著MTP工藝的迅速發(fā)展，尋求副產(chǎn)物的加工利用途徑、提升副產(chǎn)物的價(jià)值迫在眉睫。由于MTP液態(tài)烴類副產(chǎn)物中的芳烴含量較高，因此通過對其進(jìn)行催化改質(zhì)，將其中的非芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴是比較合理的加工方案。

CN1032697C公開了一種劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，該方法中原料先進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在300～550℃、0.05～1.2MPa、質(zhì)量空速為0.2～1.0h^-1的非臨氫條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，C₅⁺液體通過分餾得到汽油餾分，小于C₄的氣體經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入二段反應(yīng)器，在480～650℃、0.05～1.5MPa、體積空速20～2000h^-1的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，得到富含氫氣的氣體和芳烴混合物。由于芳構(gòu)化催化劑積炭失活較快，一般芳構(gòu)化催化劑15天就要再生一次，因此，需要兩個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)器切換操作。

CN101747933A公布了一種石腦油和輕烴芳構(gòu)化改質(zhì)方法，該方法將石腦油和C₃～C₅的輕烴在臨氫條件下與芳構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，250～600℃、氫氣與石腦油的體積比為20～400。該方法可將低辛烷值的石腦油和低碳烴類轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和優(yōu)質(zhì)液化氣，但是該方法存在汽油收率低，催化劑壽命短的問題。

CN1488723A公布了一種芳構(gòu)化催化劑及清潔汽油生產(chǎn)工藝，該工藝采用加氫精制和芳構(gòu)化二段催化劑組合工藝將高硫、高烯烴含量的FCC汽油加工為清潔汽油。此工藝主要用針對FCC劣質(zhì)汽油，產(chǎn)品為清潔汽油。

USP4835336中公開了一種用Pt/ZSM-5催化劑將C₆-C₁₂非芳香烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法，為了提高芳烴選擇性和抑制氫解，該催化劑在使用前需進(jìn)行預(yù)硫化，該工藝雖然具有較高的芳烴收率，但因采用貴金屬催化劑并且需要預(yù)硫化，導(dǎo)致生成成本較高。

英國石油公司（BP）和寰球油公司（UOP）聯(lián)合開發(fā)的Cyclar工藝（USP4642402），利用低分子量的烷烴如丙烷和丁烷代替石腦油進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，富含芳烴的汽油產(chǎn)率可達(dá)62～67%，但此工藝反應(yīng)溫度較高。

目前的烷烴芳構(gòu)化工工藝主要針對催化汽油以及低碳烷烴原料，針對煤基MTP工藝烴類尾油副產(chǎn)物的加工工藝尚未見諸報(bào)道。煤基甲醇制丙烯工藝烴類尾油副產(chǎn)物性質(zhì)特殊，增值空間大，若采用ZSM-5分子篩催化劑將烴類尾油中的非芳香烴轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)芳烴，將為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。烴類尾油中的烯烴芳構(gòu)化過程相對比較容易，在較低的反應(yīng)溫度下便可轉(zhuǎn)化為芳烴，然而烷烴芳構(gòu)化需要較高的反應(yīng)溫度并且是劇烈吸熱反應(yīng)，需要外加熱源。若將烴類尾油中的烯烴和烷烴同時(shí)轉(zhuǎn)化，則需要較高的反應(yīng)溫度，此時(shí)容易導(dǎo)致二次裂解副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)會顯著降低催化劑壽命。

發(fā)明內(nèi)容