[發明專利]鍍覆催化劑和方法

有效

• 申請號: 201410062057.4
• 申請日: 2014-02-24
• 公開（公告）號: CN104005008B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 鄺淑筠;周衛娟;周文佳;D·C·Y·陳;D·K·W·余
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯電子材料有限公司
• 主分類號: C23C18/18
• 分類號: C23C18/18;B01J23/44
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明涉及包含貴金屬納米顆粒的催化劑溶液，更具體來說，涉及包含用特定化合物穩定化的貴金屬納米顆粒的催化劑溶液，該催化劑溶液可以用來對非導電性基材進行無電金屬鍍覆，以及用于制造電子器件和裝飾涂層。

背景技術

無電金屬沉積或鍍覆可以用來在無電源的條件下，在非導電性表面或介電表面上沉積金屬或金屬的混合物。在非導電性基材或介電基材上的鍍覆被用于各種工業領域，包括裝飾性鍍覆以及電子器件的制造。這些主要應用中的一種是制造印刷電路板。為了在基材上無電沉積金屬，經常需要對基材的表面進行預處理或者敏化，使得表面對沉積過程具有催化性。人們開發了各種方法來對表面進行催化。

US3,011,920公開了一種用來對基材進行催化的方法，該方法是將所述基材浸泡在膠體催化劑溶液中，該膠體催化劑溶液是用鈀離子和二價錫離子制備的，形成鈀-錫膠體。該方法需要在對基材表面進行催化之后進行加速步驟，從而使得催化劑芯暴露出來。US3,904,792公開了對膠體鈀-錫催化劑的改良，從而能夠在酸性較低的環境下提供催化劑。用酸的另一種可溶性鹽部分地代替鹽酸。此種鈀-錫催化劑體系仍然存在大量的局限性。催化劑膠體SnCl₄^2-的外殼很容易被氧化，因此催化劑顆粒的尺寸會變大，會造成其催化性表面積的顯著損失。另外，由于環保方面的要求，人們開發了用于無電鍍覆的不含錫的催化劑。

含氮的聚合物與鈀具有良好的結合能力，因此文獻中廣泛描述了用含氮聚合物合成鈀納米顆粒作為催化劑。US4,725,314描述了使用有機懸浮劑（例如聚乙烯基吡咯烷酮）保護膠體，從而在水溶液中制備催化性被吸附物的方法。US20120097548A公開了使用谷胱甘肽和鈀形成納米顆粒的穩定水溶液，該水溶液可以用來催化無電金屬沉積。US20120145555A公開了使用含氮的雜環化合物（例如組氨酸或尿刊酸）來催化無電金屬沉積。但是，含氮的聚合物不僅與鈀具有良好的相互作用，而且與銅也具有良好的相互作用。此種連接很難去除，互連缺陷問題會導致電子器件可靠性出現問題。另外，此種催化劑經常在堿性介質中發揮作用。在此堿性介質中，內層的銅表面或者基底銅會很容易被氧化。這會導致互連缺陷的問題。

US4,652,311A公開了使用聚丙烯酸和聚丙烯酰胺作為懸浮劑。在存在懸浮劑的條件下，用溫和的還原劑還原鈀離子。為了發揮穩定作用，避免顆粒進一步生長，需要加入可溶性醇溶液。醇更容易推動還原反應完全進行，并且對顆粒產生穩定化效果，防止其發生聚集。其在堿性范圍下起作用并且鈀濃度為10-2,000ppm。WO2011/030638A公開了使用聚丙烯酸作為分散劑，由此可以避免鈀膠體的聚集和沉降。使用鄰苯二酚來抑制鈀的氧化，同時使用銅-酸抑制劑來限制銅膠體或氫氧化銅的形成。

但是，人們仍然需要開發同時在鍍浴穩定性、吸附能力和催化活性方面實現平衡的膠體催化劑體系。

發明內容

本發明的發明人發現了一種貴金屬膠體催化劑體系，其包含用特定種類的聚合物穩定化的貴金屬納米顆粒，所述聚合物是由至少兩種下列單體聚合形成的：(1)包含兩個或更多個羧基或羧酸鹽基團的單體，以及(2)具有可供應π電子特征體的單體。

這種不含錫的催化劑體系對無電鍍覆具有良好的穩定性和有前景的催化活性。另外，所述新開發的膠體催化劑體系能夠減小鈀濃度，具有很寬的操作范圍，能夠在很寬的pH范圍內有效地工作，能夠用于工業用途。

附圖說明

本發明的申請文件包括至少一幅彩色的附圖。本專利包括彩色附圖的副本將根據要求，在支付所需的費用之后由專利局提供。

圖1顯示了在測試樣品上進行無電鍍銅的鍍覆覆蓋測試的結果;

圖2顯示了用于無電鍍銅的鈀膠體催化劑的催化活性曲線圖。

具體實施方式

在本說明書中，除非上下文明確有不同的說明，以下縮寫具有下述含義：g=克;mg=毫克;ml=毫升;L=升;m=米;min.=分鐘;s=秒;h.=小時;ppm=百萬分之份數;M=摩爾;mM=毫摩爾;g/L=克/升。

本文所用術語“沉積”和“鍍覆”可以互換使用。在說明書中，術語“催化”和“活化”可互換使用。在說明書中，術語“包含貴金屬納米顆粒的溶液”和“催化劑溶液”可互換使用。前綴“一個”和“一種”表示單數和復數形式。

本發明提供了用于無電鍍覆的溶液，所述溶液包含貴金屬納米顆粒和由至少兩種下列單體聚合而成的聚合物：(1)包含兩個或更多個羧基或羧酸鹽基團的單體，以及(2)具有可供應π電子特征體的單體。