[發明專利]一種甜菜堿鹽酸鹽的純化方法

有效

• 申請號: 201410059368.5
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN103804210A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 趙景瑞;馮維春;胡波;魯琳琳;楊旭;劉麗秀;王灝;孟憲興
• 申請（專利權）人: 山東省化工研究院
• 主分類號: C07C229/12
• 分類號: C07C229/12;C07C227/40
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

技術領域

????本發明涉及一種甜菜堿鹽酸鹽的純化方法，具體涉及一種鈣法制得的甜菜堿鹽酸鹽粗品的純化方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術

甜菜堿鹽酸鹽，化學名稱：三甲基甘氨酸內酯鹽酸鹽，三甲胺乙內酯鹽酸鹽，英文名稱：（Carboxymethyl)?trimethylammonium??hydrochloride，白色至微黃色結晶性粉末，熔點241-242℃，味呈酸澀，具吸潮性，溶于水、乙醇，難溶于乙醚、三氯甲烷，遇堿反應。

甜菜堿鹽酸鹽主要用作飼料添加劑，是一種廣泛應用于畜、禽、水產養殖的誘食促長的營養型添加劑。除此以外，甜菜堿鹽酸鹽還可用于制備獸藥“泰洛菌素”。

目前，甜菜堿鹽酸鹽的制備方法主要有鈣法和鈉法兩類，鈣法的基本策略為：首先，氫氧化鈣或氧化鈣中和氯乙酸制得氯乙酸鈣；然后，加入三甲胺發生季胺化反應；接著，進行硫酸酸化生成甜菜堿鹽酸鹽和硫酸鈣；最后，過濾除去硫酸鈣，將濾液濃縮、結晶、過濾干燥得甜菜堿鹽酸鹽。其合成路線如下：

專利CN1166625C、專利CN102807499A、CN101863785A和專利CN1374293A都是鈣法工藝的具體體現，雖然制備過程略有不同，但最后都需硫酸酸化得到甜菜堿鹽酸鹽和硫酸鈣。由于副產物硫酸鈣屬微溶物質（30℃，0.2090g/100g水），故而大部分硫酸鈣可以直接過濾除去，基本上不產生三廢，甜菜堿鹽酸鹽可以直接從反應液中結晶析出。但是，該方法仍有少量硫酸鈣可以溶解于甜菜堿鹽酸鹽的過飽和水溶液中，無法完全去除，導致產品的灼殘含量高達2—3％，超過國家標準（NY399-2009，甜菜堿鹽酸鹽的灼殘含量為0.2％）十倍多，嚴重影響了鈣法工藝生產的甜菜堿鹽酸鹽的品質，大大限制了鈣法工藝的推廣使用，故而目前工廠都采用原料成本更加高昂、三廢排量大的鈉法工藝。

因此，開發一種合適的精制純化工藝，高效脫除鈣法生產的甜菜堿鹽酸鹽中摻雜的硫酸鈣，對鈣法工藝的規模化放大生產具有重要意義，同時也具有顯著的經濟和社會效益，但目前國內外缺乏相關方向的研究和報道。

發明內容

針對現有技術中鈣法制得的甜菜堿鹽酸鹽灼殘含量高的不足，本發明提供了一種甜菜堿鹽酸鹽的純化方法，該方法能提高甜菜堿鹽酸鹽的純度，降低無機鹽含量，使甜菜堿鹽酸鹽的灼殘降至0.2%以下，符合相關要求。

發明人通過研究，發現甜菜堿鹽酸鹽和硫酸鈣在水、酸、醇等不同溶劑中的溶解度規律存在一定的差異。通過這一規律，可以實現除去硫酸鈣，達到提高甜菜堿鹽酸鹽純度的目的。

甜菜堿鹽酸鹽在常用醇溶劑、酸溶劑、水的溶解度情況見表1。

從上表可以看出，室溫下甜菜堿鹽酸鹽在水中的溶解度大于甜菜堿鹽酸鹽在醇溶劑、酸溶劑中的溶解度，而且甜菜堿鹽酸鹽的溶解度隨溫度升高而逐漸變大。

《無機鹽工業手冊》顯示硫酸鈣在水中的溶解曲線呈倒U型，即在高溫或低溫時溶解度偏小，而40-50℃時溶解度最大；而且，硫酸鈣在酸性溶劑中的溶解度明顯大于在水中的溶解度；除此以外，硫酸鈣不溶于乙醇和異丙醇。

依據上述甜菜堿鹽酸鹽和硫酸鈣的溶解度差異，同時結合甜菜堿鹽酸鹽和硫酸鈣的溶解度隨溫度變化的趨勢，發明人研制出了甜菜堿鹽酸鹽獨特的階梯精制純化工藝，通過調整溫度和溶劑實現對甜菜堿鹽酸鹽的純化。具體技術方案如下：

一種甜菜堿鹽酸鹽的純化方法，其特征是包括以下步驟：取鈣法制得的甜菜堿鹽酸鹽粗品，加入水中使其完全溶解；然后再加入醇，升溫至回流，有固體析出；熱過濾除去固體，向濾液中加入酸，然后降至室溫，有固體析出，過濾、干燥，所得固體即為甜菜堿鹽酸鹽純品。

上述方法中，所述鈣法制得的甜菜堿鹽酸鹽粗品是按照將氯乙酸鈣與三甲胺的反應液加入硫酸酸化、過濾除去硫酸鈣、濾液降溫結晶的方法得到的。

上述方法中，水的用量一般為粗品質量的0.1～2倍，優選的，水的用量滿足使甜菜堿鹽酸鹽粗品剛好全溶。

上述方法中，優選將甜菜堿鹽酸鹽粗品用50℃的水溶解。

上述方法中，甜菜堿鹽酸鹽粗品：醇：酸的質量比為1:0.1～1:0.1～1，優選質量比為1:0.22:0.22。

上述方法中，所述醇為C1-C4水溶性醇，優選為乙醇或異丙醇；所述酸為無機酸或有機酸，優選為濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、乙酸或甲酸，更優選為濃鹽酸或乙酸。

上述方法中，所得甜菜堿鹽酸鹽純品中，甜菜堿鹽酸鹽含量在99%以上，純品灼燒殘渣在0.2%以下。