[發明專利]一種有機硅改性聚氨酯微球的制備方法

無效

• 申請號: 201410049683.X
• 申請日: 2014-02-13
• 公開（公告）號: CN103755919A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 沈銀
• 申請（專利權）人: 余姚市星銀高分子材料有限公司
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/61;C08G18/48;C08G18/34;C08G18/75;B01J13/02
• 代理公司: 北京京萬通知識產權代理有限公司 11440
• 代理人: 許天易

技術領域

本發明涉及一種有機硅改性聚氨酯微球的制備方法，屬于聚氨酯化合物的合成技術領域。

背景技術

聚氨酯(PU)是指主鏈上含有大量氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的簡稱，其由軟段和硬段組成，因此聚氨酯材料一般具有優良的耐磨性、彈性以及良好的力學性能和表面附著性，現已被廣泛地應用于涂料、粘膠劑、合成革、人造革等行業，是一種多功能聚合物材料。目前，現有的聚氨酯材料由于存在耐候性差，易老化等缺點，限制了其在一些領域的應用。有機硅具有低表面張力、特殊的柔順性以及良好的耐候性等優點，但是純的有機硅成本高，力學性能低，附著能力差，限制了其應用。然而通過有機硅改性的聚氨酯材料綜合了兩者的優異性能，呈現出良好的耐水性、低溫柔順性、表面富集性等特點，克服了有機硅材料機械性能差的缺點，也彌補了聚氨酯耐候性差的不足，拓寬了其在醫用材料、涂料、粘膠劑領域的應用。

目前，用于改性聚氨酯的有機硅主要包括含羥基封端的羥基硅油、含氨基封端的氨基硅油和含氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯劑。由于氨基硅油中的氨基氫反應活性高，與異氰酸酯瞬間反應，容易發生暴聚現象。因此該反應一般要在溶劑存在的條件下或者控制在低溫條件下進行反應。如美國Kontron公司合成的Cardiothahe51是在溶劑二氧六環存在下合成的有機硅-聚氨酯共聚物。專利號為：CN101798375A；專利名稱為：一種改性聚氨酯，提出用羥基硅油改性聚氨酯，但該反應需要加10～30%的溶劑，會對環境產生一定的污染。專利號為：CN103275298A；專利名稱為：一種有機硅改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，提出的氨基硅油改性的聚氨酯的制備方法是在不加溶劑的情況下進行的，但該方法需要控制氨基硅油與二異氰酸酯的反應溫度在-5～10℃，并控制氨基硅油的滴加速度，否則易發生暴聚，這在工業生產中對過程的控制以及反應釜的要求較高。

發明的內容

本發明的目的在于提供了一種有機硅改性聚氨酯微球的制備方法，由于羥基硅油中羥基的反應活性適中，合成過程反應平穩，易于控制，可以在不添加溶劑的條件下進行反應，減少了環境的污染，符合對環保型材料開發研究的趨勢。

為達到上述目的，本發明的技術方案是：

一種有機硅改性聚氨酯微球的制備方法，以異氰酸酯、羥基硅油、聚醚和二羥甲基丙酸為原料，首先將異氰酸酯與羥基硅油在催化劑作用下反應，再將反應得到的產物與聚醚多元醇和異氰酸酯反應后，繼續與二羥甲基丙酸反應，反應結束后采用三乙胺中和，制得聚氨酯預聚體；并將制得的聚氨酯預聚體降溫后，采用乳化劑乳化，再經壓濾脫水、烘干后，制得有機硅改性聚氨酯微球。

所述的步驟具體為：1）將占異氰酸酯總用量25～50%的異氰酸酯和羥基硅油投入反應釜中，加入催化劑攪拌反應，反應溫度為90～120℃，反應時間為3～6小時；2)在步驟1）反應得到的產物中加入聚醚多元醇和剩余的異氰酸酯后,降溫至60～90℃，反應2～4小時；3）在步驟2）反應得到的產物中加入二羥甲基丙酸，反應溫度為50～70℃，反應時間為2～4小時，反應結束降溫至30～50℃,加入三乙胺中和，制得聚氨酯預聚體；4）將步驟3）制得的聚氨酯預聚體降至室溫后，采用乳化劑乳化，再經壓濾脫水、烘干后，制得有機硅改性聚氨酯微球。

所述的原料按如下重量百分比組成：異氰酸酯：20～40%；羥基硅油：1～10%；聚醚多元醇：48～78%；二羥甲基丙酸：1～2%。

所述的異氰酸酯優選甲苯二異氰酸酯（購于拜耳公司）、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯（購于巴斯夫股份公司）、異佛爾酮二異氰酸酯（購于拜耳公司）中的一種或多種。

所述的羥基硅油優選分子量為2000～4000的多羥基硅油（購于上海四里）。

所述的聚醚多元醇優選分子量為1000～3000的聚醚多元醇。

所述的聚醚多元醇優選聚四氫呋喃二醇（購于巴斯夫股份公司）、聚氧化丙烯二醇（購于山東隆華化工科技有限公司）中的一種或兩種。

所述步驟1）中催化劑為二月桂酸二丁基錫，加入量為異氰酸酯、羥基硅油和聚醚多元醇總重量的0.05～0.1%；所述步驟3）中三乙胺的加入量為二羥甲基丙酸重量的90～95%；所述步驟4）中預聚體與乳化劑比為1：2～5。