[發明專利]一種原子轉移自由基聚合的方法

有效

• 申請號: 201410048842.4
• 申請日: 2014-02-12
• 公開（公告）號: CN103788266A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張賀新;白晨曦;張學全;張春雨;張夢輝;于琦周;代全權;畢吉福;那麗華;董博
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F4/54;C08F4/50;C08F2/58;C08F4/80;C08F112/08;C08F112/12;C08F4/78;C08F120/16
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• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明屬于有機合成的技術領域，尤其涉及一種原子轉移自由基聚合的方法。

背景技術

自Xerox公司于1993年發現氮氧活性自由基聚合方法后，活性自由基聚合方法進入飛速發展時期。在隨后的二十幾年中，相繼發現多種活性自由基聚合方法，并迅速成為制備嵌段、接枝、星型、梯度、超支化及無機雜化等結構聚合物的常用方法。目前研究較成熟的活性自由基聚合方法主要有引發轉移終止劑活性自由基聚合方法、穩定自由基聚合方法、可逆加成斷裂鏈轉移活性自由基聚合方法和原子轉移自由基聚合方法。原子轉移自由基聚合方法因適用的單體種類廣泛而成為研究熱點。

原子轉移自由基聚合方法為將單體、引發劑、催化劑及配體進行聚合反應，得到聚合物。原子轉移自由基聚合方法已經成功實現了多種單體的活性聚合，如苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、4-乙烯基吡啶類等。

現有技術中，周文英等基于原子轉移自由基聚合方法聚合生成聚丙烯腈，在引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化鐵和配體乳酸的摩爾比為1:3:6，反應溫度為65℃，反應時間為12.5h，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺的條件下，單體丙烯腈進行聚合反應，得到聚丙烯腈（周文英.基于逆向原子轉移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈[M],2009年6月.）。實驗結果表明：聚丙烯腈的數均分子量為41342，分子量分布為1.13，但單體丙烯腈的轉化率只有9.56%，轉化率較低。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種原子轉移自由基聚合的方法，本發明提供的原子轉移自由基聚合的方法制備聚合物時單體的轉化率高。

本發明提供了一種原子轉移自由基聚合的方法，包括以下步驟：

在電化學引發的條件下，將單體、引發劑、配體和催化劑混合后進行原子轉移自由基聚合反應，得到聚合物；

所述電化學引發的電壓為0.5V～36V。

優選地，所述電化學引發的電壓為1.5V～3V。

優選地，所述單體具有式(I)或式(II)所示結構：

其中，R₁選自氫或C₁～C₁₂的烷基；

R₂選自氫或C₁～C₅的烷基；

R₃選自C₁～C₁₂的烷基。

優選地，所述引發劑包括α-鹵代酯、α-鹵代酮、α-鹵代腈和芳基磺酰氯中的一種或多種。

優選地，所述配體包括含氮有機化合物、含磷有機化合物、含硫有機化合物或含氧有機化合物。

優選地，所述催化劑包括過渡金屬鹵化物中的一種或多種。

優選地，所述催化劑包括銅的鹵化物、鐵的鹵化物、釕的鹵化物、鎳的鹵化物、銠的鹵化物、鈷的鹵化物、鉬的鹵化物、鈀的鹵化物、錸的鹵化物和鉻的鹵化物中的一種或多種。

優選地，所述單體、引發劑、催化劑與配體的摩爾比為(100～10000000):(0.5～1.5):1:(1～3)。

優選地，所述將單體、引發劑、配體和催化劑混合為：

將單體、引發劑、配體和催化劑在溶劑中混合；

所述溶劑包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亞砜中的一種或多種。

優選地，所述聚合反應的溫度為0℃～150℃；

所述聚合反應的時間大于等于5h。

本發明提供了一種原子轉移自由基聚合的方法，包括以下步驟：

在電化學引發的條件下，將單體、引發劑、配體和催化劑混合后進行原子轉移自由基聚合反應，得到聚合物；所述電化學引發的電壓為0.5V～36V。本發明通過電化學方法控制聚合反應體系中的氧化-還原過程，通過控制電化學引發的電壓大小引發聚合反應，從而控制聚合反應動力學和聚合物分子量的大小，在聚合反應過程中單體的轉化率較高；在聚合反應中，所述催化劑用量很小，且聚合反應條件溫和，具有很好的工業化前景。實驗結果表明：本發明提供的通過電化學引發的原子轉移自由基聚合制備聚合物時，單體的轉化率最高達58%。

具體實施方式

本發明提供了一種原子轉移自由基聚合的方法，包括以下步驟：

在電化學引發的條件下，將單體、引發劑、配體和催化劑混合后進行原子轉移自由基聚合反應，得到聚合物；所述電化學引發的電壓為0.5V～36V。