[發明專利]一種加氫裂化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410045449.X
• 申請日: 2014-02-08
• 公開（公告）號: CN104826645B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 孫曉艷;樊宏飛;王占宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J32/00;C10G47/16
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技術領域????

本發明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，更具體地說是一種含小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法。

背景技術

隨著國際油品市場對中間餾分油的需求不斷增加，需要更多地從重質油中獲取中間餾分油，而加氫裂化過程正是重質油輕質化的重要手段之一。由于該工藝具有原料適應性強，產品質量好，調整操作靈活，中間餾分產品收率高，產品結構靈活等特點，使得加氫裂化工藝的地位變得越來越重要，特別針對我國目前面臨著石油資源短缺、環保要求日益嚴格和石油產品結構已不適應市場等問題，加氫裂化技術的應用將成為提高石油產品質量、降低環境污染、增加市場應變能力的有效技術措施，已成為現代化煉廠最為重要的工藝裝置。正是這些因素促進了高中油選擇性加氫裂化技術迅速的發展，而加氫裂化催化劑又是該技術的關鍵。

載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時載體本身也參與反應，與其它活性組分一起協同完成整個催化反應，加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活性一般選自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金屬提供；而其酸性組分主要是由沸石及無機氧化物提供，大部分是以氧化鋁或無定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩。而此類催化劑中起裂化作用的關鍵組分通常為Y分子篩，Y分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能和產品質量。

Y型分子篩是目前在重油裂化領域中最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內部進行反應，反應后產物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產品的選擇性受到了制約。與常規Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優越的催化反應性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還可以提高內表面活性位利用率。一般來說，反應物分子在分子篩內孔孔道中的擴散稱為晶內擴散。要使分子篩內表面全部被用來進行催化轉化，必須使晶內擴散速率大于內孔催化轉化速率。縮短擴散路徑是最好的方法。克服晶內擴散限制的一個有效途徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴散距離。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。

小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進行改性處理，以滿足裂化催化劑的性能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩化方法，該方法是用四氯化硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩定性就較差，同時該方法是采用氣相脫鋁補硅的方式處理分子篩，這使得產品的熱和水熱穩定性更差，活性低。尤其是對熱穩定性和水熱穩定性較差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅鋁骨架結構穩定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著脫除，造成部分骨架出現坍塌的現象，使得產品的結晶保留度較低，沸石的活性不高。

CN200910188140.5公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分子篩為采用水熱處理后的小晶粒Y型分子篩。所用原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開的方法制備的，即SiO₂/Al₂O₃摩爾比為4.0～6.0，平均粒徑在100～700nm，依次通過后續改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，再進行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結構的坍塌，提高分子篩的結晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，由于發生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結構比較完整，再進行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作為催化劑分子篩組分，中油收率低。

現有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且硅、鋁分布不均一，容易出現團聚，因此現有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩定性和水熱穩定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經過后續改性，不能得到結構完整，結晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，作為催化劑的裂解組分，中油收率低。

發明內容