[發(fā)明專利]用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410045044.6
• 申請日: 2014-02-07
• 公開（公告）號: CN103752307A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設計）人: 孟紅琳
• 申請（專利權(quán)）人: 孟紅琳
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J35/10;C07C13/20;C07C5/11
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技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明公開了一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

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背景技術(shù)

環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料，傳統(tǒng)的制備方法是通過環(huán)己醇脫水而來，20世紀30年代，Truffault認為，環(huán)己烯是苯催化加氫制環(huán)己烷的中間產(chǎn)物，在適宜的反應條件下可以得到環(huán)己烯。1957年，Aadaraoa在催化苯加氫時檢測到了環(huán)己烯，在以后的30年里，這一環(huán)己烯合成路線得到廣泛的研究，特別是在1988年。日本已成功地通過這一條路線進行工業(yè)?化生產(chǎn)，標志著苯部分加氫制環(huán)己烯進入一個新時代。

苯部分加氫制環(huán)己烯在工業(yè)上具有很重要的意義：以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)尼龍6和尼龍66。?具有生產(chǎn)工藝簡化，降低生產(chǎn)成本的特點；由環(huán)己烯生產(chǎn)己二酸的生產(chǎn)工藝具有更高的選擇性；同時也是合成其它多種精細化學品的重要原料。

目前，液相氫化制環(huán)己烯的工藝研究是最成熟的，通常采用負載VIII族金屬。如Ru，Rh和Ni等做為主催化劑，同時加入Fe，Co，Ti等第二組分做為助催化劑，改善催化劑的性能，從而達到提高選擇性和活性的目的。載體選用天然粘土和氧化物如海泡石、氧化鋁、氧化硅等。在催化劑的制備過程中，載體的選擇，催化劑的制備工藝和條件對催化劑的活性和選擇性有很大的影響。

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種針對苯選擇加氫制環(huán)己烯反應中的催化劑，其需要具有較高活性和選擇性的作用。采用的技術(shù)方案是：

一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，包括如下步驟：

第1步、在質(zhì)量百分數(shù)為4%-8%的堿溶液中，加入0.1-0.2?mol/L的RuCl₃溶液，堿溶液與RuCl₃溶液的質(zhì)量比是5：1-5：2，然后邊攪拌邊加入硅酸乙酯和聚乙二醇，硅酸乙酯與RuCl₃溶液的質(zhì)量比是1：20-1：40，聚乙二醇與RuCl₃溶液的質(zhì)量比是1：30-1：50；加入完畢后，將反應體系升溫至40-50℃，保溫2-4小時，放冷后，將沉淀濾出，用去離子水洗凈后，烘干，再在3-5?MPa壓力下用氫氣還原4-6小時，溫度為600-800℃，冷卻至室溫后，得到Ru核粒子；

第2步、將第1步得到的Ru核粒子、正硅酸四乙酯、鈦酸正丁酯、乙醇、去離子水按照重量比1：（2-4）：（2-4）：（5-8）：（5-8）混合均勻，然后升溫至70-80℃，加入質(zhì)量百分比為1%-5%的鹽酸水溶液，鹽酸水溶液與Ru核粒子的質(zhì)量比是10-20：1，降溫至50-70℃后，保持24-48小時，將沉淀濾出，用去離子水洗滌，再在3-5?MPa壓力下用氫氣還原燒結(jié)后，將燒結(jié)后的粉末加入至氫氧化鈉溶液中，加熱、腐蝕，冷卻后，將沉淀濾出，用水洗滌后即可。

進一步地，第1步中的堿溶液是氫氧化鈉溶液或者是氫氧化鉀溶液。

進一步地，第2步中氫氣還原燒結(jié)的溫度是600-800℃，燒結(jié)時間是6-8小時。

進一步地，第2步中用氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度是20%-30%，腐蝕溫度是70-90℃，腐蝕時間是4-6小時。

工藝原理：第1步中，主要是在用于生成的Ru(OH)₃沉淀，在整個過程中，加入硅酸乙酯和聚乙二醇的目的是可以使沉淀中摻雜硅，聚乙二醇的加入可以使硅的摻雜更均勻，在后續(xù)的堿溶液腐蝕硅的過程中，使Ru核部分可以形成較好的鏤空結(jié)構(gòu)，使催化性能更好。在第2步中，通過在Ru核粒子通過溶膠凝膠法再包覆一層由氧化鈦和氧化硅的殼層，通過還原氧化可以使氧化鈦和氧化硅還原為單質(zhì)，再通過堿溶液的腐蝕，使殼層和核層的硅被腐蝕掉，形成鏤空的殼層和核，實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的催化劑的生成。

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有益效果

????本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑具有較高的催化活性。

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具體實施方式

實施例1