[發明專利]一種含硅氧醚結構的手性仲胺及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410043561.X
• 申請日: 2014-01-29
• 公開（公告）號: CN103819499B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 夏愛寶;許丹倩;張艷鵬;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;B01J31/02;C07C69/738;C07C67/347;C07C205/45;C07C201/12;C07C205/44;C07B53/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,俞慧

1.一種含硅氧醚結構的手性仲胺化合物，其通式如（Ⅰ）所示：

式（I）中，R¹、R²各自獨立為氫、苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二異丙基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三氟苯基、苯乙烯基或C1～C20的烷基；

R³為氫、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基芐基硅烷基。

2.如權利要求1所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物，其特征在于所述含硅氧醚結構的手性仲胺化合物的結構如式(Ⅰ’)所示：

3.如權利要求1或2所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物，其特征在于所述R¹、R²各自獨立為苯基或3,5-二三氟甲基苯基。

4.如權利要求1或2所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物，其特征在于所述R³為三甲基硅烷基或三乙基硅烷基。

5.如權利要求1所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物，其特征在于所述含硅氧醚結構的手性仲胺化合物的結構如式（Ⅰa）或式（Ⅰb）所示：

6.一種制備如權利要求1所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物的方法，其特征在于所述的方法是以式(II)化合物為起始原料,依次通過(a)醚化、(b)水解脫保護和(c)硅烷化三個步驟制得式(I)所示的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物,反應式如下所示：

式（Ⅰ）、式（II）、（III）或式（Ⅳ）中，R¹、R²的定義同式（Ⅰ）中的R¹、R²，即R¹、R²各自獨立為氫、苯基、3,5-二三氟甲基苯基、3,5-二異丙基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三氟苯基、苯乙烯基或C1～C20的烷基；

R³為氫、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基芐基硅烷基。

7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行：

（a）醚化：取氫化鈉粉末在冰浴下加入溶于有機溶劑A中的式（Ⅱ）所示化合物混均，升溫到40℃-100℃反應20-60min，再在冰浴下加入溶于有機溶劑A中的1-氯-4-苯乙烯反應0.5–3h后，升溫至40-100℃再反應0.5–3h，反應結束后，反應液經分離純化獲得式(Ⅲ)所示化合物，所述的有機溶劑A為N,N-二甲基甲基酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1,4-二氧六環或乙腈；

（b）水解脫保護:將步驟（a）制得的式(Ⅲ)所示化合物溶于有機溶劑B中，滴加氫氧化鉀的水溶液，在30-70℃下反應12-36h，反應結束后，反應液經分離純化獲得到式(Ⅳ)所示化合物；所述的有機溶劑B為乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙腈、甲醇、乙醇或異丙醇；

（c）硅烷化：將步驟（b）制得的式(Ⅳ)所示化合物溶于有機溶劑C中，然后滴加入三乙胺混合均勻后，在冰浴下加入R³Cl烷然后在室溫下反應12-36h，待反應完全后，反應液經分離純化獲得式(I)所示化合物，所述的有機溶劑C為二氯甲烷1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環。

8.如權利要求1所述的含硅氧醚結構的手性仲胺化合物作為催化劑應用于有機不對稱反應中，得到具有光學選擇性的產物。

9.如權利要求8所述的應用，其特征在于所述的有機不對稱反應為Michael反應。

10.如權利要求9所述的應用，其特征在于所述的Michael反應具體為下列之一：