[發明專利]一種電解液

有效

• 申請號: 201410043477.8
• 申請日: 2014-01-29
• 公開（公告）號: CN103762380A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 夏蘭;夏永高;劉兆平;胡華勝
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種電解液。

背景技術

近年來，開發高比能鋰離子電池不僅是日益小型化的新型便攜式電子產品的迫切需求，也是電動汽車、儲能電池等新能源產業發展的迫切需要。提高電池比能量主要有兩種途徑：提高電池的比容量；提高鋰離子電池的工作電壓，開發高電壓正極材料。目前高電壓正極材料有高電壓鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、磷酸錳鋰和富鋰錳基層狀固溶體，上述正極材料的充電截止電壓都在4.5V以上，但是碳酸酯電解液在電壓達到4.3V時，就會在高氧化性正極材料表面發生不可逆的氧化分解，電池出現脹氣，引起電池循環和儲存性能的惡化。

為了抑制電解液在正極材料表面的分解，減少電解液與正極材料直接接觸，研究者從高電壓正極材料上著手，對其進行表面改性，即在正極材料表面包覆一層氧化物或者氟化物，起到阻隔的作用，從而提高電池的循環和倍率性能。Cho等人首次報道了Al₂O₃包覆的LiCoO₂在高電壓充放電4.4～2.5V區間的循環性能。與未包覆的空白LiCoO₂電池相比，表面修飾的Al₂O₃@LiCoO₂電池的循環和倍率性能明顯提高，循環50周其容量保持率仍為97%。除Al₂O₃外，其它包覆層材料如ZrO₂、MgO、AlPO₄與AlF₃等，制備得到的復合高電壓正極材料也都具有較好的循環以及倍率性能。然而，包覆復合材料的制備過程工藝復雜、成本高，且涉及材料后期的熱處理，容易引起包覆層與材料接觸界面組分的改變，使其具體的作用機理復雜。同時，復合高電壓正極活性材料表面的修飾層氧化物或者氟化物多為離子絕緣體，不利于鋰的脫嵌入，影響電池的倍率性能。

除了通過材料改性改善其電化學性能外，人們通過在常用的碳酸酯電解液體系中添加功能性添加劑，以滿足高電壓鋰離子電池對高電壓電解液的需求。例如：日本特開平6-13108號公報中公開了在非水電解液中添加磷腈化合物，可以大大降低電解液的可燃性。然而，由于環磷腈化合物的介電常數很小，常用的鋰鹽LiPF₆在其中的溶解度很低，導致這些添加劑所構成的電解液的電導率的下降；公開號為CN103456993A的中國專利中提出將氟代磷腈、氟代醚以及不飽和烯磺酸內酯的混合物作為高電壓電解液，由于氟代磷腈具有較高的氧化分解電位，且阻燃，因此上述混合物的鋰離子電池在高電壓下循環性能穩定，內阻變化小。然而，氟代添加劑的合成成本高、且毒性較大，添加劑的復合使用使電解液體系更復雜，不易于實際應用。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種成本較低的電解液，并且本申請提供的電解液使鋰離子電池循環性較好。

本申請提供了一種電解液，包括：非水有機溶劑、鋰鹽與聚磷腈化合物。

優選的，所述聚磷腈化合物的結構如式（Ⅰ）所示：

其中，R₁與R₂各自獨立的選自具有式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）、式（Ⅵ）或式（Ⅶ）的結構；

其中，q、m和n為1～10的整數；

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉獨立的選自苯基、鹵素、C1～C12的直鏈或支鏈烷基。

優選的，所述聚磷腈化合物的結構如式（Ⅷ）所示：

n、m、q為1～10的整數，R為苯基、鹵素、C1～C12的直鏈或支鏈的烷基。

優選的，所述聚磷腈化合物的重均分子量為500～100000。

優選的，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內酯、1,4-丁烷磺酸內酯、三氟丙酸甲酯、三氟丙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、九氟正丁基甲基醚、九氟異丁基甲基醚、七氟正丙基甲基醚、七氟異丙基甲基醚、六氟異丙基甲基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中兩種或多種。