[發明專利]一種制備MWW結構分子篩的方法

有效

• 申請號: 201410041274.5
• 申請日: 2014-01-28
• 公開（公告）號: CN104803396B
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 石艷春;邢恩會;張鳳美;謝文華;慕旭宏;劉強;王衛東;秦鳳明;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明是關于一種制備MWW結構分子篩的方法，確切地說，是關于轉晶制備MWW結構分子篩的方法。

背景技術

MWW結構分子篩包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。

MWW結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道：層內孔徑為0.40×0.59nm的橢圓形10MR二維正弦孔道；層間為0.71×0.71×1.82nm的12MR超籠，且以0.40×0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm（Science,1994,264:1910）。MWW結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化（US,5600048,1997）、芳構化（催化學報,2002,23:24）、催化裂化（J.Catal.,1997,167:438）和異構化（J.Catal.,1996,158:561）等反應中具有廣闊的應用前景。

下列公開專利和文獻以傳統的水熱合成方法合成MWW結構分子篩。

US4954325(1990)和5326575(1993)首次報道了MCM-22、MCM-49分子篩及其合成方法，其技術特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80～225℃，晶化時間為1～60天。但該MWW結構分子篩合成水硅比高，晶化時間長，而且聚集嚴重，分散性差。公開文獻J.Phys.Chem.1996,100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態晶化條件下，HMI/Na⁺摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。

CN1500723A(2004)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術特征是以六亞甲基亞胺為模板劑并控制反應混合物堿度和陳化時間，從而縮短MWW結構分子篩的合成時間。

CN1789126A(2006)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術特征是以六亞甲基亞胺和環己胺或丁胺或異丙胺中的任何一種的二元胺液體混合物為模板劑，水熱合成出MWW結構分子篩。

CN101489677A(2007)將合成MWW結構分子篩的模板劑范圍擴展為：環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。

CN102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等成功合成出MWW結構分子篩。

以上專利及文獻顯著擴展了MWW結構分子篩的合成范圍，且六亞甲基亞胺仍為合成MWW結構分子篩最為常用的模板劑。但均是從原料組成上加以調變并采用傳統的水熱合成方法直接合成MWW結構分子篩。文獻報道的MCM-22和MCM-49分子篩的產品SiO₂/Al₂O₃均大于20。

由于分子篩穩定性的差異導致的轉晶是傳統水熱合成過程中經常出現的現象。比如隨著晶化時間延長或溫度升高，MWW結構分子篩會轉晶成為熱力學上更為穩定的FER結構分子篩。隨著晶化時間的延長，LTA結構分子篩會轉晶為GIS結構分子篩。

近10年來，Sano等對分子篩轉晶進行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉晶、有機模板劑條件下的轉晶以及添加晶種條件下的轉晶做了深入而系統的研究。