[發(fā)明專利]一種芳基磺酸化合物的純化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410037549.8
• 申請(qǐng)日: 2014-01-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104803892B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳廣明;范少夫;陳橋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東麗先端材料研究開(kāi)發(fā)（中國(guó)）有限公司
• 主分類號(hào): C07C309/44
• 分類號(hào): C07C309/44;C07C303/44;C08G65/40;C08J5/22;H01M8/10;H01M8/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種芳基磺酸化合物的純化方法。

背景技術(shù)

芳基磺酸化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料及環(huán)境領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在環(huán)境領(lǐng)域中，由于質(zhì)子交換膜燃料電池具有高功率密度、低溫啟動(dòng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已受到廣大研究者的重視。目前常用的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜(如Nafion膜)，由于其價(jià)格昂貴、高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率低以及甲醇滲透系數(shù)高等不足，限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。因此研究電池性能好、成本較低、可在高溫下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜材料成為當(dāng)前熱點(diǎn)。目前研究的非氟質(zhì)子交換膜有磺化聚芳醚酮，磺化聚酰亞胺等。其中，磺化聚芳醚酮以其較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性成為很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜材料。因此，制備新型的芳基磺酸化合物單體，進(jìn)而獲得磺化聚芳醚酮類質(zhì)子交換膜成為開(kāi)展質(zhì)子交換代燃料電（PEMFC）研究的主要途徑之一。

芳基磺酸化合物具有易潮解、極性大等特點(diǎn)。除在水及DMSO(二甲基亞砜)具有一定溶解能力外，在多數(shù)常規(guī)有機(jī)溶劑（如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯等）中溶解性差。因此，在后處理過(guò)程中，采用萃取-洗滌液液兩相分離芳香類多磺酸化合物和無(wú)機(jī)鹽的方法是不可行的。芳基磺酸類化合物通常由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化制備而得到，后處理中常根據(jù)其在不同溶劑中的溶解性不同，采用二甲亞砜（DMSO）溶解法（CN101717354）；氯化鈉鹽析法（1，3-二（3-磺酸鈉基）-4-氟苯甲酰基苯、共聚物及合成方法，CN1654454和含兩個(gè)磺酸基鈉鹽結(jié)構(gòu)的4,4’-二取代基二苯砜及其制備方法，CN1470505）將多磺酸類化合物與無(wú)機(jī)硫酸鹽分離。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于二甲亞砜屬于高沸點(diǎn)、高溫易分解的有機(jī)溶劑，對(duì)設(shè)備有很高的要求。此外，二甲亞砜的價(jià)格相對(duì)較高，在一定程度上增加了生產(chǎn)的成本。綜合上述原因考慮，使用二甲亞砜溶解法將磺酸類化合物與無(wú)機(jī)鹽分離在大規(guī)模生產(chǎn)中仍受限制。相對(duì)成本較低的鹽析法的不足點(diǎn)是操作較繁瑣，分離底物的普適性不高。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)隨著磺酸基團(tuán)的增加，芳基磺酸化合物的在水溶液中的溶解性增強(qiáng)，到一定程度時(shí)芳基磺酸化合物不會(huì)從鹽溶液中析出。此外，已知的方法還有根據(jù)芳基磺酸鈣鹽與硫酸鈣鹽在水中溶解性的不同，選擇在氫氧化鈣中和，再將反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈣除去。但是，該方法對(duì)于底物為芳基多磺酸的化合物，其在將鈣鹽轉(zhuǎn)化為鈉鹽的過(guò)程中易發(fā)生副反應(yīng)。另外，由于采用碳酸鹽將鈣鹽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)在水相中反應(yīng)，要求使用的碳酸鹽必須是可溶性的，進(jìn)一步限制了芳基磺酸鹽的陽(yáng)離子的種類。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種芳基磺酸化合物的純化方法，將經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)制備得到芳基磺酸化合物與硫酸的混合物，通過(guò)中和、酸化及再中和的步驟，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽，最終得到不含無(wú)機(jī)鹽的芳基磺酸化合物。

具體為：本發(fā)明提供一種芳基磺酸化合物的純化方法，將經(jīng)由硫酸或發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)制備得到的芳基磺酸化合物與硫酸的混合物通過(guò)中和、酸化及再中和的步驟，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽；所述芳基磺酸化合物，其結(jié)構(gòu)如（M1）所示：

在通式（M1）中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-PO（R¹）-、-（CF₂）_f-（f為1～5的整數(shù)）或-C（CF₃）₂-中的一種；其中，R¹為C_1-6的烴基、芳基、C_1-6的烴氧基或芳基取代的亞烷基中的至少一種；Y為F、Cl、Br或I中的至少一種；m為1或者2；n為1或者2；M為金屬陽(yáng)離子或者銨陽(yáng)離子。

考慮到本發(fā)明的主要適用對(duì)象為芳基多磺酸化合物，所述芳基磺酸化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為具有如下列結(jié)構(gòu)通式（M2）：

在通式（M2）中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-PO（R¹）-、-（CF₂）_f-（_f為1～5的整數(shù)）或-C（CF₃）₂-中的一種；其中，R¹為C_1-6的烴基、芳基、C_1-6的烴氧基或芳基取代的亞烷基中的至少一種；Y為F、Cl、Br或I中的至少一種；M為金屬陽(yáng)離子或者銨陽(yáng)離子。