[發明專利]一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝

有效

• 申請號: 201410033046.3
• 申請日: 2014-01-24
• 公開（公告）號: CN103787854A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張元塔;周孝瑞;張招福;魯迪;陶楊
• 申請（專利權）人: 奧瑞安有限公司
• 主分類號: C07C49/167
• 分類號: C07C49/167;C07C45/58;C07D303/48;C07D301/03
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于有機氟化學領域中全氟酮類化合物的制備方法技術領域，特別涉及一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝。?

背景技術

全氟-2-甲基-3-戊酮（Perfluoro-2-methyl-3-pentanone），也稱FK-5-1-12，它屬于全氟酮類化合物，沸點為49℃，常溫常壓下為無色液體。它具有低沸點、高揮發性、低毒、不燃、易于儲運、使用性能優異及環保性能好等特點，作為滅火劑具有易汽化，吸熱能力強，滅火性能優良等特點，因此主要用作哈龍滅火劑的清潔替代品；又由于其絕緣性能好，不屬于危險品，在釋放后不遺留殘留物，不會給敏感電子設備、控制部件和導航設備等貴重財物造成損失，可用來保護精密儀器和貴重設備等。全氟-2-甲基-3-戊酮在大氣中的壽命只有5天，其對環境、人體的危害近乎為零。?

文獻報道的全氟-2-甲基-3-戊酮的合成方法主要有以下三種：其一是以六氟丙烯與六氟環氧丙烷為原料合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。Я.М.委列恩奇科等（Zh.?Vses.?Khim.?O-va.?1978,?23(2),?236-7?(Russ).?CA?89:?23715p）采用CsF為催化劑，以六氟丙烯與六氟環氧丙烷為原料，可一步反應合成全氟-2-甲基-3-戊酮，但收率僅為34.6%。主要副產物是F₃CCF₂CO(CF₂)₅CF₃（42.6%），以及F₃CCF₂CO(CF₂)₈CF₃（8%）等，這些副產物可能由六氟丙烯的二聚或三聚等副反應導致的。此后，Я.М.委列恩奇科等對以上反應進行了改進（SU698289，CA?102:?220445p.），稱采用假鹵素的鉀鹽（如KOCN、KSCN或KCN）為催化劑，以乙腈為溶劑可以將反應產物全氟-2-甲基-3-戊酮的收率提高到53.4-73.8%。另外，В.Г.巴拉巴諾夫等（RU2010150091）公開的專利稱在以活性炭為載體的CsF催化下，以氣相反應方式使六氟丙烯與六氟環氧丙烷相互作用，可使反應產物全氟-2-甲基-3-戊酮的收率提高到90%以上。以上合成法的優點是合成反應步驟少，但需要六氟丙烯和六氟環氧丙烷兩個有機氟原料，且反應收率還有待進一步提高。?

其二是以六氟丙烯與全氟丙酰氟為原料合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。Fawcett?Frank?S.等（J.Am.Chem.?Soc.?1962,?84:?4285-4288.）最早報道由全氟烯烴和全氟酰氟反應生成全氟酮的反應。中原明彥等公開的發明專利“Production?of?fluoroketone”（JP1226846?(A)）中采用了類似的反應方式。Rivers?Paul?E.等在關于全氟-2-甲基-3-戊酮作為滅火劑應用的專利（US6478979?(B1)）中，也采用以六氟丙烯和全氟丙酰氟為原料，在非質子性溶劑（如二甘醇二甲醚）中及氟化鉀催化下制備全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。這種方法主要問題是需要六氟丙烯與全氟丙酰氟兩個有機氟化合物原料，尤其是全氟丙酰氟尚無商品供應，需要配套生產。?

其三是以六氟丙烯二聚體為原料經環氧化以及環氧化物（I和II）的異構化兩步反應合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。反應式如下所示：?

以上反應最早見于Zapevalov?A.?Ya.等的報道（Oxides?of?hexafluoropropylene?dimers.?[J].?Izv.?Akad.?Nauk?SSSR,?Ser.?Khim.?1979,(12),?2812-15?(Russ).?CA?92:?128624y）。其中六氟丙烯二聚體的環氧化物(II)可經氟化銫或三乙胺的催化高選擇地異構化生成全氟-2-甲基-3-戊酮。六氟丙烯二聚體可采用本領域為人熟知的方法經由六氟丙烯調聚獲得。這個方法的優點是只需六氟丙烯這一種已經工業化規模生產的有機氟化合物原料。然而，從六氟丙烯出發需要經由調聚、環氧化以及環氧化合物的異構化等幾步反應才能制得全氟-2-甲基-3-戊酮，其合成的反應步驟相對較多，要求所涉及的各步反應均有較高收率才可能有一個符合工業化生產要求的總收率，尤其是后面的環氧化以及環氧化合物異構化等兩步反應都有較高的收率水平對這一合成路線的實用價值具有決定性意義。

發明內容