[發明專利]一種異質核殼結構的高容量鋰電正極材料以及其制備方法

有效

• 申請號: 201410022847.X
• 申請日: 2014-01-18
• 公開（公告）號: CN103762353A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 張聯齊;王東閣
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體是一種以層狀富鋰相為殼材料、尖晶石相為核材料復合而成的鋰電正極材料以及其制備方法。

背景技術

鋰電池自1991年sony公司首次商品化至今21年來，在手機、數碼相機、筆記本電腦等3C產品中受到廣泛應用，在人們的日常生活中發揮著重要的作用。鋰電池具有容量高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、無環境污染和安全性能好等優點，已經成為高新技術發展的重點之一，被認為是高容量、大功率電池的理想之選，是21世紀的環保電源。隨著國際不可再生能源儲量的不斷減少和環境污染的日益加深，電動汽車用電池尤其是對鋰電池的研究備受關注。就目前情況來看，鋰電池正極材料的研究與負極相比相對滯后，無論是理論上還是在實際應用中，所采用的正極材料的容量都低于負極材料，而電動汽車所需的動力電池既需要功率密度，也需要能量密度，因此研究開發出高性能的鋰電池正極材料已經成為動力電池發展的關鍵所在。近年來以Ni、Co、Mn為基礎的層狀富鋰相材料和以LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄為代表的尖晶石形材料得到了廣泛的研究，但由于其各自存在缺陷，制約了它們的發展。例如，主要由Li₂MnO₃與層狀材料LiMO₂（M=Mn,?Ni,?Co等其中的一種或幾種）形成的層狀富鋰相固溶體材料因其具有高的比容量、高的功率密度和寬的工作電壓范圍，正成為世界范圍內的研究熱點之一。但是已經報道的富鋰材料不可逆容量大、循環性能差、倍率性能不理想，限制了其競爭優勢和廣泛應用。尖晶石材料作為高壓鋰電正極材料LiNi_xMn_2-xO₄(0≤x≤0.5)由于其三維Li⁺擴散通道而表現出了很好的性能，并且在一定電壓范圍內具較好的循環性能，但是其放電比容量較低、工作電壓范圍小，如在2.7V左右，會發生John-Teller效應，導致結構的坍塌，因不滿足在生產中越來越需要較大工作電壓范圍的正極材料而沒有被廣泛地應用。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種異質核殼結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料可在較大的電壓范圍內使用，既具有層狀富鋰相材料比容量高、工作電壓范圍寬的特性，又具有尖晶石相材料的循環穩定性，顯著提高了材料的綜合性能。

本發明的技術方案：

一種高容量的鋰離子電池正極材料，是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構成的具有核殼結構的層狀復合材料，其分子式為x[Li_1.5Ni_mMn_1-mO_2.5]-(1-x)[Li_0.5Ni_aMn_1-aO₂]，式中0.2≤x≤0.9?、0＜m≤1?、0＜a≤1。

一種所述異質核殼結構的鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：

1）將NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·H₂O混合后溶于去離子水中，制得濃度為2-4mol/L的混合鹽溶液；

2）在上述混合鹽溶液中攪拌條件下同時加入0.2M的氨水和2-4M的碳酸鈉溶液進行共沉淀反應，并通過控制碳酸鈉溶液和氨水的流速使混合液PH值為7-9，攪拌速度為300-800rpm，反應時間為20-30小時，靜置24h后，分離沉淀物并用去離子水洗滌沉淀物至中性，然后在爐溫80-200℃下烘干8-12h，得到碳酸錳鎳前驅體；

3）將上述前驅體與粉末狀鋰源混合均勻后，置于馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為300-1200℃，焙燒時間8-30h，然后經冷卻、過篩，得到具有尖晶石結構粉體顆粒狀的核材料；

4）將上述核材料與Li₂CO₃混和均勻后，置于馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為600-1200℃，焙燒時間為8-30h，即可得到高容量的鋰離子電池正極材料。

所述混合鹽溶液與碳酸鈉溶液的摩爾比為1:1。

所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，碳酸錳鎳前驅體與鋰源的摩爾比為1：0.25。

所述核材料與Li₂CO₃的摩爾比為0.1-0.45:1。