[發明專利]一種金屬相載體負載型催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201410018008.0
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103752315A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 路勇;李亞坤;柴瑞娟;劉曄;徐彬;周曉瑩;蕭錦誠
• 申請（專利權）人: 易高環保能源研究院有限公司;華東師范大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/83;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/888;C07C9/04;C07C1/04;C07C1/12;C01B3/40;C01B3/26
• 代理公司: 北京嘉和天工知識產權代理事務所(普通合伙) 11269
• 代理人: 甘玲

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種催化劑及其制備方法和用途，具體地說是一種以金屬相載體負載型催化劑及其制備方法和用途，該催化劑可用于催化一氧化碳或（和）二氧化碳加氫以合成甲烷以及甲烷重整制合成氣反應。

背景技術

天然氣是一種安全、清潔的優質能源，主要成分是甲烷（CH₄），具有熱值高、污染小等優點，在發電、化工和民用等方面有著廣泛的應用。自從1902年Sabatier和Senderens首先在鎳基催化劑上利用一氧化碳和氫氣合成出甲烷后，甲烷化反應發展迅速且廣泛應用在氣體凈化過程。

甲烷化工藝的關鍵是開發新型高效催化劑。現有技術教導了多種甲烷化催化劑，例如中國專利200610021836.5、201010223996.4和中國專利ZL88105142.x。簡言之，現有技術的甲烷化催化劑基本采用氧化物作為載體，比如三氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯等。

一方面，一氧化碳甲烷化、二氧化碳甲烷化以及一氧化碳二氧化碳共甲烷化過程，都是強放熱過程，而氧化物材料的導熱性能較差，因此在反應過程中容易形成“熱點”甚至反應器飛溫，從而導致現有技術的催化劑的燒結失活甚至造成生產安全事故。實際生產中不得不采用反應氣大循環比結合多段反應和段間冷卻的操作工藝，以解決反應器飛溫的問題，但帶來了高能耗、效率低等問題。另一方面，現有技術中，為了消除在固定床反應器中氣體內擴散和外擴散的限制，需要采用粒徑較小的催化劑顆粒和較大的氣體流速。然而這些措施會造成床層兩端壓降增加，帶來能耗和安全方面的問題，對生產不利。

此外，甲烷制合成氣是實現甲烷化工利用的重要途徑之一，目前發展了蒸汽重整、部分氧化、二氧化碳重整和自熱重整等制合成氣工藝，但上述工藝均存在較強的熱效應（強吸熱或強放熱）問題，針對他們的熱力學研究表明，其容易在低溫下發生副反應積碳。事實上，由于傳統的固定床反應管內有效傳熱系數普遍較低，即使管壁溫度高達800℃，床層內仍存在冷點，積碳難以避免。

金屬相載體結構催化劑由于其比表面積大、傳遞性能好、床層壓降低等優點，在環境催化和污染控制領域已有應用。利用這種優良的傳遞性能，將金屬相載體結構催化劑應用于化工領域中的強放/吸熱反應中，可以大幅度提高能量利用效率，實現流程集成化，達到過程強化的目的。而甲烷化反應、甲烷制合成氣反應都存在強烈的熱效應，因此現有技術中已存在金屬相載體結構甲烷化催化劑和甲烷制合成氣催化劑的嘗試。但是，這些現有技術的催化劑存在熔點低、化學活性高、催化活性不足、制備復雜、制備過程污染較嚴重等缺陷。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有高催化活性、高穩定性、優良導熱性、使用方便、制備簡單等優點的催化劑及其制備方法和應用，以適用于具有強烈熱效應的甲烷制備反應和甲烷制合成氣的反應。

為實現上述發明目的，本發明提供了一種金屬相載體負載型催化劑，包括負載于金屬相載體的活性組分金屬氧化物和助劑金屬氧化物并具有通式xM₁O-yM₂O/ZT，其中M₁O表示活性組分金屬氧化物，M₂O表示助劑金屬氧化物，ZT表示金屬相載體，x表示活性組分金屬氧化物所占催化劑的質量百分數，y表示助劑金屬氧化物占催化劑的質量百分數。

作為進一步優選方案，本發明的催化劑中，活性組分金屬氧化物M₁O所占催化劑質量百分數x為1～15%，助劑金屬氧化物M₂O所占催化劑質量百分數y為1～15%，其余為金屬相載體ZT。在不同的實施例中，x、y的值可以是1、3、5、6、7.5、9、10、13、15，都能實現本發明的目的。

作為更進一步優選方案，所述金屬相載體為金屬鎳、金屬銅、金屬鐵或金屬白銅。

作為更進一步優選方案，所述金屬相載體是直徑為4～150微米、長度為2～10毫米的纖維、由該纖維燒結而成的三維多孔結構整體式金屬纖維載體或三維多孔結構整體式金屬泡沫載體。

作為更進一步優選方案，本發明的催化劑中的活性組分金屬氧化物M₁O為鎳和鐵的氧化物中的至少一種。

作為更進一步優選方案，本發明的催化劑中的助劑金屬氧化物M₂O為鋁、鈰、鑭、鉬、錳、鎢、鎂、鈣、鈉、鉀的氧化物中的至少一種。

本發明的另一方面提供了一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：