[發明專利]一種聚酰亞胺/鈦酸銅鈣包覆銀納米顆粒復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410015575.0
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103755958A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 楊陽;孫浩亮;王自昱;劉雍;熊銳;石兢;雷清泉
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08L79/08;C08J5/18;C08K9/10;C08K3/24
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

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技術領域

本發明涉及一種高介電、低損耗聚酰亞胺/鈦酸銅鈣（CCTO）包覆銀(Ag)核殼結構納米顆粒復合材料的制備方法，屬于電子材料技術領域。

背景技術

聚合物由于其優良的電、熱和延展性能在電容器、集成電路以及高電壓絕緣領域有著廣泛的應用，然而介電常數低的特性限制了其進一步的發展。隨著當今電子領域器件集成化和微型化的不斷發展，需要提供同時具備高介電常數和低介質損耗的新材料來滿足要求。?????????

為了獲得所需的高性能材料，目前普遍采用方法是對聚合物材料進行摻雜改性，常用的的摻雜方法主要有兩種。一種是以聚合物為基底，將具有高介電常數的鐵電陶瓷顆粒與其復合，來制備聚合物/鐵電陶瓷復合材料。但該方法存在一些問題，一是合成的復合材料其介電常數不夠高（通常小于50），達不到實際應用的需求。復合材料的介電常數會隨著陶瓷顆粒的摻雜量的增加而增加，但是過高的摻雜量又會導致復合材料柔韌性和其他機械性能的降低,同時也帶來了介質損耗的增加。為了在較低的摻雜量下獲得各方面性能優良的復合材料，需要尋找具有更高介電常數的材料；二是鐵電材料具有電致伸縮效應，長時間的使用會帶來復合材料疲勞，降低器件的壽命；?三是所用陶瓷大都是含鉛的一類材料，這不可避免的給環境帶來了污染，因此需要尋找無鉛的高介電常數材料來作為替代；四是所用陶瓷顆粒大小大都在微米級別，與聚合物大分子復合時存在插層困難的問題，使得復合體系中兩相的相互作用區域小，相容性差，從根本上導致了材料的介電性能提升空間有限。

另外一種方法是摻入高電導率的納米材料（金屬納米顆粒或者納米碳纖維等）來制備納米電介質復合材料，該復合材料由于其優良的性能，在近十年來得到了廣泛的關注也取得了很多成果，但是存在的問題是由于逾滲理論的影響，材料在逾滲閾值附近會發生從絕緣體到導體的相變，從而導致其介質損耗大幅度的增加，給實際應用帶來了困難。

因而提高納米電介質的最主要的問題存在于尋找合適的方法來降低材料的介質損耗，有研究表明復合材料的介質損耗較高，最主要的原因在于聚合物和無機物顆粒兩相較難復合，同時兩相的介電常數值差異較大導致了復合材料內部有機相承受較大的場強，限制了介電常數的進一步提高，因此需要尋找新的方法來解決這一問題。對無機顆粒表面進行處理再與有機物復合制備納米電介質很好的解決了這一問題，無機顆粒的表面處理主要分為增加極性基團，有機物包覆，無機顆粒包覆等等這幾種方法。

無鉛環保材料鈦酸銅鈣（CCTO）由于其反常的巨介電常數和低損耗，在近幾年來得到越來越多的關注，其制備方法包括傳統的固相反應和濕化學方法。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達?400℃以上?，長期使用溫度范圍－200℃～300℃，特別適合在苛刻的環境中工作使用，在工程領域，微電子領域具有廣泛的應用。目前對于聚酰亞胺與鈦酸銅鈣（CCTO）復合材料的報道很少，已知的報道為聚酰亞胺/微米CCTO復合材料，其在較高的摻雜比例（40vol%?CCTO）下介電常數仍然很低（49）且介電損耗較高（0.24），所用微米級別的CCTO其制備方法采用傳統的固相反應法，該方法需要較高的溫度（大于1000℃）且耗時較長（大于24小時），另外所制備出的微米CCTO其分散性較差，大分子插層較為困難。

發明內容

本發明針對現有技術中復合材料兩相相容性差和介電常數低以及介電損耗高的問題，提供一種具有高介電常數和低介質損耗的聚酰亞胺/?CCTO@Ag納米顆粒復合材料的制備方法。CCTO@Ag納米顆粒由于表面銀顆粒高的導電性以及較低的介電常數，可以有效地降低逾滲閾值，解決聚合物與大尺寸顆粒復合時存在的相容性差和大分子插層困難的問題，提高聚酰亞胺與CCTO@Ag納米顆粒之間的相容性，促進聚酰亞胺大分子與CCTO@Ag納米顆粒的結合，從而獲得具備優良性能的聚酰亞胺/CCTO@Ag納米顆粒復合材料。

本發明首先采用濕化學法和晶種方法來制備分散性好的CCTO@Ag納米顆粒，?然后利用CCTO@Ag納米顆粒對聚酰亞胺薄膜進行摻雜，來提高其介電常數。?

本發明提供一種聚酰亞胺/CCTO@Ag納米顆粒復合材料的制備方法，如圖1所示，該方法通過以下步驟完成：

（1）用濕化學方法制備CCTO納米顆粒，并在CCTO顆粒外面包覆銀納米顆粒，形成CCTO@Ag核殼結構的納米顆粒；