[發明專利]一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法

有效

• 申請號: 201410010398.7
• 申請日: 2014-01-09
• 公開（公告）號: CN103725880A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 肖吉昌;杜若冰;張燕輝;陸人杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C22B3/38
• 分類號: C22B3/38;C22B59/00
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;王衛彬

技術領域

本發明涉及一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法。

背景技術

稀土元素因其獨特的4f亞層電子結構而具有豐富且獨特的磁、光、電等性質，其是當今世界各國發展高新技術和國防尖端技術、改造傳統產業不可缺少或替代的戰略物資，被譽為“現代工業的維生素”和“新材料寶庫”。隨著稀土在高技術領域應用范圍的不斷擴大，稀土材料需求量快速增長。稀土資源消耗過快，生產過程污染嚴重，資源高效和可持續利用已經成為必須解決的嚴峻問題。

目前所采用的萃取劑大概分為以下幾種：含氧萃取劑、中性磷型萃取劑、酸性萃取劑、胺型萃取、螯合萃取劑。在稀土的提取與分離中常使用含磷的萃取體系，1981年袁承業等報道了用2-乙基膦酸單2-乙基己基酯（P507）萃取鑭系元素，此后在稀土分離工業中P507得以廣泛應用，但其對重稀土的再生性能較差。隨著稀土元素的原子序數的增加，其有機相的反萃越來越困難，尤其是對重稀土銩、鐿、镥的反萃，其萃取平衡時間長，萃取平衡酸度高，有機相不易再生干凈，并且反萃耗酸多，導致污染嚴重。20世紀下半葉，美國氰特公司（CYTEC）生產了二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（Caynex272）作為鎳鈷分離萃取劑已廣泛的應用。美國專利（US5622679）公開了次膦酸或其鹽與另一種膦基化合物的混合物從酸性溶液中萃取稀土元素的方法，對中、重稀土元素具有良好的分離系數，反萃酸度也較低，但其飽和容量低，同時極易出現乳化現象，造成分相困難，而且成本較高，極大的限制了Caynex272在稀土工業的應用。

此外，環烷酸在一定條件下對釔的萃取能力低于所有其它稀土元素，其具有獨特性能，因此認為其可用于從所有其它稀土元素中分離釔。但它是一種天然產物的混合物，組成極其復雜，且隨著產地不同而有變化，在水中的溶解度較大，易流失，長期使用后有機相的組分會發生變化，影響工藝的穩定性，它的酸性較弱，需要在較高的pH（pH>5）之下才能萃取稀土，該pH條件下許多金屬離子會發生水解，容易出現乳化現象，從而造成分相困難。因此，急需開發一種高效提取稀土的萃取體系。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有的分離稀土的萃取中存在的對重稀土的分離較差、需要在較高的酸度下分離稀土、萃取劑純度低、飽和容量低且極易乳化等缺陷而提供了一種萃取體系、萃取方法及反萃取方法。本發明的萃取體系能在較低的酸度下（pH值在2.5～4.5），高效的分離稀土離子，同時，該萃取體系的飽和容量高，不易乳化以及可實現低酸度下稀土離子的反萃取，因此，更適用于實際生產。

本發明中，所述的萃取劑在極性溶劑中以二聚體的形式存在。式1表示萃取過程。在萃取過程中，水相的稀土離子進入有機相中，與萃取劑中的H⁺進行交換，H⁺進入水相。當其他影響因素固定時，根據平衡移動原理可知，H⁺進入水相后，會抑制平衡向右移動，被萃取的稀土的量會相對減小。與此同時，水相中的分配比D及分離系數β也受到影響。可見，在萃取過程中H⁺濃度會限制和影響萃取過程的發生，因此pH值在萃取過程中是非常重要的影響因素。式2中的Kex代表平衡常數即萃合常數，其值為：進入有機相中的稀土離子濃度與平衡時水相H⁺濃度3次方的乘積，與水相稀土離子濃度3次方與自由有機相3次方乘積的比。其中，RE代表稀土離子，aq代表水相，org代表有機相，HL代表萃取劑單體，因本發明中的萃取劑在極性溶劑中是二聚形式存在，故寫為(HL)2。式3中D為分配比，其值為有機相配位的稀土離子與萃余水相中稀土離子的比值，萃余水相為萃取平衡后的水相。式4中β為分離系數，其值為兩種金屬的平衡常數的比值。