[發明專利]一種固定床連續催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法

有效

• 申請號: 201410006138.2
• 申請日: 2014-01-06
• 公開（公告）號: CN103772156A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 王金明
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C07C43/12
• 分類號: C07C43/12;C07C41/06;B01J31/08
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的生產方法，特別是固定床連續催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。

背景技術

1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷具有優良的特性如低毒性，低的全球變暖潛力和低的溫室效應，相對于長碳鏈的全氟烷基化合物，具有更少的氟原子，具有價格低，在環境中長期殘留率低等特點，可作為清洗性能優良的制冷劑，發泡劑，清洗劑，氣溶膠及防水干燥溶劑使用，也可用于生產聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的發泡劑，其性能正在開發之中，市場前景看好。

氫氟醚的制備路線有主要有：不飽和烴與醇的氫烷氧基化反應、酰氟（羰基化合物）的烷基化反應。其中不飽和烴與醇的氫烷氧基化反應因為原料易得，反應工藝簡單，應用比較多。其中1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通常通過使用甲醇和四氟乙烯在堿金屬化合物（如氫氧化鉀或氫氧化鈉）存在下反應得到（J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951)）

如中國專利公開號CN1651378A，發明名稱：新型氫氟醚及其制備方法。該發明涉及新型氫氟醚及其制備方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO有機溶劑中，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉為催化劑，制備新型氫氟醚，原料為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反應，1～10hrs，制得氫氟醚。

又如中國專利公開號CN102115428A，發明名稱：一種氫氟醚的合成方法。該申請案提供一種氫氟醚的合成方法，按照重量份數比以20～100份醇為原料，所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一種，在1～6份強堿催化劑存在下，連續加入34～108份含氟烯烴，在110～180℃下進行反應，反應壓力為0.6～1.2MPa，反應時間為1～5h，經精餾分離后獲得目標產物。

以上專利及文獻技術采用堿金屬化合物為催化劑，催化劑回收困難，含渣量高，產品與催化劑分離困難，存在工藝復繁瑣、收率低、不易工業化大規模生產等缺點，同時因為使用大量溶劑，易造成環境污染。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、收率高、三廢少、易于工業化的固定床連續催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。

為了解決以上技術問題，本發明采用了如下的技術方案：一種固定床連續催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步驟：

（1）將氯甲基化聚苯乙烯球體：三甲胺：含氟脂肪胺按質量比100:20～50:5～20進行反應，所述反應溫度為30～50℃，反應時間為5～20h，反應結束后水洗，得到多功能基團的強堿性固體催化劑；

（2）將四氟乙烯和醇通入裝填有上述步驟（1）得到的催化劑的固定床中進行反應，所述反應條件為：烯醇比為1～4，空速為1～3h^-1，反應壓力為0.1～0.8MPa，反應溫度為20～60℃，收集反應產物進行氣液分離，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷產品。

進一步的：

步驟（1）所述的含氟脂肪胺優選為2,2,2-三氟乙胺、1,1,1-三氟異丙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一種。

步驟（1）所述的多功能基團的強堿性固體催化劑中含氟脂肪胺基團的含量為-OH基團摩爾（mol）數7～25%，優選為12～20%。

步驟（2）所述的醇優選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種，更優選為甲醇或乙醇。

步驟（1）所述的反應溫度優選為40℃，反應時間優選為12h。

步驟（2）所述的反應條件優選為：烯醇比為3，空速為2h^-1，反應壓力為0.3MPa，反應溫度為30℃。

本發明合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，使用四氟乙烯和醇作為原料，以固定床為反應器，進行連續催化反應，固定床內裝填多功能基團的強堿性固體催化劑，反應后的產物進行氣液分離，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷產品。

本發明的固定床反應器可采用本領域內常規的固定床反應器，優選采用等溫固定床反應器。可根據實際生產情況，采用一個或數個固定床，數個固定床可采用并聯或串聯方式布置。

本發明中的醇可選用通式為ROH的醇，其中R是一個C_1-4烷基基團，如甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇、丁醇等，優選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種，更優選為甲醇或乙醇。