[發明專利]一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410001263.4
• 申請日: 2014-01-02
• 公開（公告）號: CN103755840A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 郭占勇;胡云霞;王剛;董方;李青;李琬聰;周婷
• 申請（專利權）人: 中國科學院煙臺海岸帶研究所
• 主分類號: C08B37/18
• 分類號: C08B37/18;A01P1/00;A01P3/00;A61P31/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明涉及農業領域及醫藥行業，具體是一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制備方法。

背景技術

菊糖(Inulin)又稱為菊粉，是一種生物多糖。由D－呋喃果糖分子以β－(2，1)糖苷鍵連接生成，每個菊糖分子末尾以α－(1，2)糖苷鍵連接一個葡萄糖殘基，聚合度通常為2～60，平均聚合度為10。

菊糖在自然界中廣泛存在于一些微生物和真菌體內，但是主要存在于植物體內，如菊芋、菊苣、婆羅門參、大麗花塊莖等，其中菊芋是菊糖生產的主要原料來源。菊芋俗稱洋姜、鬼子姜，原產于北美洲，為多年生草本植物，我國各地普遍栽培，其塊莖富含菊糖，總菊糖含量一般為14～l7％，來源豐富，成本較低。近年來，菊糖主要作為天然的食品配料應用于乳制品、面包、糖果、飲料和調味料等食品領域。對于菊糖進行化學改性并應用于農業領域及醫藥行業的研究鮮有報道。

含氮雜環化合物由于其選擇性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害物生化生理反應中的特異性而成為農藥研究的熱點。許多高效的殺蟲劑、除草劑、殺菌劑都是含氮雜環化合物。其中三唑類化合物就是很有代表性的一類含氮雜環殺菌劑。三唑類殺菌劑具有殺菌譜廣、活性高、殺菌速度快、持效期長、內吸傳導強等特點，其在農業領域的發展和應用非常迅猛，目前已成為使用量最大的殺菌劑。對此類殺菌劑的長期濫用，導致病蟲害抗藥性以及藥物殘留等問題日益嚴重。因此，減少三唑類殺菌劑的抗性和藥害問題是農藥研究的一個重要方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制備方法。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：

一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制備方法，衍生物結構式如式（1）所示，

式（1）中R為H或Cl，其中Cl位于2、3或4位；

聚合度n的平均取值范圍是10-35。

一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制備方法，

將苯甲酰氯與炔丙醇在三氯甲烷中，加入三乙胺，于冰浴條件下反應1-2h，然后回流反應2-3h,得到苯甲酸炔丙酯衍生物；苯甲酸炔丙酯衍生物再與疊氮代乙?；仗牵诳箟难岷土蛩徙~的催化下，于60-80℃條件下反應12-24h,得到苯一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物；其中苯甲酰氯、炔丙醇與三乙胺的摩爾量比例為1：1：1；

或，

將氯代苯甲酰氯與炔丙醇在三氯甲烷中，加入三乙胺，于冰浴條件下反應1-2h，然后回流反應2-3h,得到氯代苯甲酸炔丙酯衍生物；氯代苯甲酸炔丙酯衍生物再與疊氮代乙?；仗?，在抗壞血酸和硫酸銅的催化下，于60-80℃條件下反應12-24h,得到氯代苯甲酸炔丙酯-1,2,3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物；其中氯代苯甲酰氯、炔丙醇與三乙胺的摩爾量比例為1：1：1；氯代苯甲酰氯為：

所述疊氮代乙?；仗蔷鶆蚍稚⒂谒校偌尤肟箟难岷土蛩徙~作催化劑，在不均相條件下與苯甲酸炔丙酯或氯代苯甲酸炔丙酯衍生物反應；所述催化劑硫酸銅添加量占疊氮代乙酰菊糖摩爾百分數為30%-40%，抗壞血酸的摩爾量是硫酸銅的1-2倍。

所述疊氮代乙?；仗鞘菍⒕仗桥cN-溴代丁二酰亞胺(NBS)在無水DMF中于冰浴下完全溶解，滴加三苯基膦(PPh₃)的DMF溶液，然后于80℃條件下反應3h，得到溴代菊糖；溴代菊糖再與乙酸酐在無水吡啶中于室溫下反應過夜，得到溴代乙酰化菊糖；溴代乙?；仗窃倥c疊氮鈉在無水DMF中于80℃條件下反應4h，得到疊氮代乙?；仗?；

其中，所述菊糖、NBS與PPh₃摩爾量比例按順序約為1：4：4；乙酸酐添加量為溴代菊糖摩爾量的1-2倍；疊氮化鈉添加量為溴代乙?；仗悄柫康?倍。

所述一種含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物用于制備殺菌劑。

本發明所具有的優點：

（1）本發明通過有效的合成手段得到新型的含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物，合成條件容易控制，產率高，成本較低。

（2）本發明引入乙?；?，降低了合成過程中菊糖的吸水性，中間產物可直接水洗，操作簡單，產率提高。

（3）本發明引入了具有良好抑菌活性的三唑環和苯環，可以進一步提高菊糖在農藥，醫藥，食品等領域的使用。