[發(fā)明專利]表面增強拉曼散射(SERS)傳感器及其制造方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380075804.1
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN105228968A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 伊沃達斯·派布瑞薩;格季米納斯·瑞克卡提斯
• 申請（專利權(quán)）人: 阿托艾迪股份制公司
• 主分類號: C03C23/00
• 分類號: C03C23/00;G01N21/65
• 代理公司: 深圳市博銳專利事務(wù)所 44275
• 代理人: 張明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子診斷領(lǐng)域，尤其涉及結(jié)構(gòu)化表面增強拉曼散射傳感器。此類檢測器用于檢測分析物中的小濃度材料和材料的無標記鑒定。

背景技術(shù)

拉曼散射是一種與光子和材料中離子相互作用時光子的非彈性散射有關(guān)的效應(yīng)。通常使用較窄光譜帶寬(<1nm)的激光射線來模擬拉曼散射，然后散射光的光譜，而光譜中的譜峰向光譜的紅色側(cè)(斯托克斯位移)位移或向藍色側(cè)(反斯托克斯位移)位移。在適當?shù)膶嶒灄l件下，根據(jù)光譜中的峰位可鑒定出分析物內(nèi)部的材料。

表面增強拉曼散射(SERS)傳感器通常用于將非常微弱的拉曼散射信號增強很多倍，這通過利用等離子體激元效應(yīng)來實現(xiàn)，尤其是通過局域表面等離子體激元。為了給光子和表面等離子體激元的相互作用創(chuàng)造適當?shù)臈l件，需要制備亞微米結(jié)構(gòu)陣列并在其上覆蓋貴金屬(通常為金或銀)層以形成獨立的金屬島。這些結(jié)構(gòu)相對彼此的形狀、大小和位置決定等離子體激元如何與激光射線的入射光子以及經(jīng)過拉曼散射的那些光子發(fā)生相互作用。等離子體激元與光子之間的相互作用越強，拉曼散射增強效果越大。

SERS傳感器可用在分子診斷中，對于生物技術(shù)、藥物開發(fā)、食品和土壤污染測量、取證、邊境管制等行業(yè)分支尤其重要。

等離子體激元是自由電子等離子體量子化振蕩的一種準粒子。等離子體激元能與光子耦合形成新的準粒子—表面等離極化激元。表面等離子體激元是局域表面等離子體激元，它們能擊中表面的光發(fā)生強烈的相互作用，形成電磁耦合振子。

為了創(chuàng)造能與可見光譜范圍的光射線發(fā)生相互作用的表面等離子體激元，必須制備幾十或幾百納米大小的表面結(jié)構(gòu)。表面增強拉曼散射(SERS)原理的實現(xiàn)需要滿足等離子體激元共振條件。

金或銀等貴金屬表面上能發(fā)生最為活躍的等離子體激元共振現(xiàn)象，這主要和金屬表面存在的大量自由電子有關(guān)。因此，除不氧化外，這類金屬是制造SERS傳感器最常用的材料。

如上所述，所述表面結(jié)構(gòu)對SERS的應(yīng)用尤其重要。對于表面等離子體激元，很少金屬元素的等離子體激元共振條件很大程度地取決于這些金屬離子相對彼此的形狀和位置。最近，兩個金屬粒子之間的空隙對電磁場增強的影響受到了特別頻繁的強調(diào)。已注意到，該參數(shù)(空隙大小)對SERS的整體增強作用具有最大的影響。整個SERS研究領(lǐng)域的主要目標是檢測分析物的單分子，最常以該現(xiàn)象作為基礎(chǔ)進行研究。當空隙特別小時，兩個金屬粒子的局域表面等離子激元模相互作用，從而形成雜化模。

拉曼散射增強作用較強的檢測器通常采用納米技術(shù)原理制作，這樣就可獲得中間有小空隙、理想大小的金屬島。因此，該研究領(lǐng)域常被稱為納米等離子體激元學。

在某些情況下，采用激光加工方法制造SERS器件。這些方法不需要身體接觸，激光加工后無需另外進行化學處理，而且在激光加工過程中，幾乎不需要另外的操作。表面結(jié)構(gòu)型式包括周期小于1微米的重復(fù)特征，通過使用激光誘導(dǎo)制備自組織納米結(jié)構(gòu)形成。只有很少現(xiàn)有技術(shù)專利表明，用超短脈沖激光制備的表面結(jié)構(gòu)型式證明是用作增強能力較高的SERS傳感器的良好基底。此類傳感器通常稱為等離子體激元傳感器或基底。

2009年8月9日公布的編號為US7586601的美國專利描述了一種用于制造SERS傳感器的飛秒激光納米結(jié)構(gòu)基底。這些基底用半導(dǎo)體或金屬制成。材料的表面用超短激光脈沖加工，產(chǎn)生波紋或自有序的納米結(jié)構(gòu)，然后在產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)表面上沉積貴金屬膜(如金或銀)。

2011年4月1日公布的編號為US7864312的另一美國專利描述了一種具有金屬鍍層的拉曼光譜基底。用短激光脈沖加工基底以在表面上產(chǎn)生微米級或更小的結(jié)構(gòu)。然后該結(jié)構(gòu)化的表面可包覆間斷的金屬鍍層，特征是有一個或多個鍍金屬表面區(qū)域和數(shù)個表面間隙。

這兩個現(xiàn)有技術(shù)專利均描述的是利用短或超短激光脈沖在金屬或半導(dǎo)體表面上制備小于微米級的結(jié)構(gòu)。該工藝還稱為波紋形成。這些專利中描述的波紋在材料表面發(fā)生燒蝕時，即當材料不經(jīng)熔化直接從固態(tài)蒸發(fā)時形成，但是只能在特定材料的表面上形成波紋。通常會使用金屬或半導(dǎo)體，而使用硅、剛玉、熔融石英或類似物也較為普遍。在半導(dǎo)體或其他晶體材料(剛玉或熔融石英)表面上形成波紋時，需要用幾千個激光脈沖輻照材料表面。使用的脈沖越多，波紋結(jié)構(gòu)越明顯，但該工藝耗費時間。例如，用相當快的激光器(例如脈沖重復(fù)頻率為600kHz)加工1mm²的表面可能要用幾十分鐘。而且，進一步增加波紋縱橫比通常通過使用侵蝕性酸來實現(xiàn)，處理時需要非常小心，這不但不方便，而且制造費用較高。