[發明專利]聚偏二氟乙烯中空纖維膜及其制備

有效

• 申請號: 201380074671.6
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN105120992B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發明（設計）人: 梁益培;尹圣老;崔容鎬;金世美
• 申請（專利權）人: H2L有限公司;H2L工程有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/08;B01D71/40;B01D71/44
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 徐金國

技術領域

本發明涉及聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，且更具體地說，涉及這樣的聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，由于所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜具有優異的純水滲透性和耐化學性(諸如耐堿性等)，當所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜由于優異的耐堿性且同時由于具有兩性物質而顯著改善的親水性而被用作分離膜時，其不僅可被有效地用于水處理，也可用于污水處理領域，諸如生活廢水、工業廢水等，這是所述PVDF中空纖維分離膜的優點，是通過將其中親水基團和疏水基團以共價鍵形式構成兩性物質的熱固性樹脂引入聚偏二氟乙烯(PVDF)基樹脂，來制備(PVDF)中空纖維分離膜而實現的。

背景技術

使用聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、硝酸纖維素、再生纖維素、醋酸纖維素(CA)、三乙酸纖維素(CTA)、聚丙烯腈(PAN)等作為主要用于制備各種水處理或廢水或污水處理用的超濾或微濾中空纖維膜的聚合物材料。

聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是疏水材料，且主要用于使用相變方法來制備超濾膜或微濾中空纖維膜。然而，聚砜或聚醚砜具有比聚偏二氟乙烯更快的相變率和更低的粘度，因而可在較短的時間段內制備大量的中空纖維膜。然而，由于較弱的機械強度，膜表面很容易被損壞或切斷，在長時間使用時，由于低耐化學性，分離膜迅速地劣化，并且當膜被長時間使用時，因為膜具有相對較大的孔，存在膜污染的問題。此外，盡管滲透速度較快，但是存在著膜的污染現象嚴重并導致精細有機材料通過的問題。

聚乙烯或聚丙烯是具有代表性的結晶性聚合物，并且具有非常高的孔隙率，通常通過熔融聚合物進行擠壓紡絲，然后通過拉伸來撕開晶體之間的非結晶區，以形成孔。因此，用這種方法制備的中空纖維膜具有較高的滲透通量，但具有狹縫形的孔和相對較大的孔和孔分布，因此使得很難控制膜污染，并且在分離性能方面存在限制，故而存在著將中空纖維膜用于污水、廢水等處理受到極端限制的問題。

由于聚碳酸酯或聚酯材料的特性，利用徑跡蝕刻法將聚碳酸酯或聚酯材料制備成分離膜，優點在于通過該方法可制備成均勻的孔，但存在以下問題：該方法受限于具有非常低的孔隙率和巨孔的微濾膜，且難以利用該方法大規模生產分離膜。

諸如硝酸纖維素、再生纖維素醋酸纖維素(CA)、三乙酸纖維素(CTA)、聚丙烯腈(PAN)等的聚合物是相對親水性的聚合物，利用溶劑誘導的相變法由所述聚合物來制備分離膜，并且所述聚合物具有高滲透通量。然而，存在以下問題：所述聚合物具有弱的耐化學性和耐久性，因此所述聚合物在被模制成中空纖維膜時，由于容易破裂或損害，在長時間使用時存在問題。

作為現有技術中已知的PVDF中空纖維膜，韓國專利申請公開第2005-0056245號披露了通過以下方法來形成親水膜：利用照射在PVDF基微孔膜上的電離輻射，誘導產生親水性乙烯基單體的自由基，以便賦予PVDF中空纖維分離膜親水功能，然后在膜表面上接枝聚合這些自由基。

此外，韓國專利申請公開第2006-0003347號披露了一種親水性PVDF基樹脂的多孔膜，所述多孔膜是通過使含有環氧基、羥基、羧基、酯基和酰胺基的親水性單體與聚偏二氟乙烯單體通過懸浮聚合共聚來制備的。

近來，韓國專利第1036312號披露了一種中空纖維分離膜，所述分離膜是PVDF基中空纖維分離膜，其中多種不規則聚集體形式的堆疊(pile)在分離膜內側彼此連接，在堆疊之間分割的間隙具有從1μm至100μm的平均長度，形成具有非晶態結構且呈聚集體形式的支撐層，所述支撐層具有平均寬度為0.1μm至10μm的巨孔，所述聚集體是通過熱誘導相分離法形成的，并在支撐層上依次形成分支型結構層和分離活性層。

此外，已經提出了包含同時具有三維網狀結構和球狀結構或親水有機粘土等的多孔膜的納米復合材料中空纖維膜的制備實例，并且也已提出通過使用堿和氧化劑進行化學處理來制備親水性PVDF基樹脂的多孔膜的實例。

然而，現有技術中使用了諸如聚合工序、諸如利用輻射的高成本工序等附加工序，特別地，化學處理方法存在以下缺陷：可能會頻繁地損壞PVDF樹脂固有的機械強度。此外，與其他氟基聚合物相比，PVDF氟基聚合物樹脂具有相對優異的加工性，但具有較低的耐堿性，因此PVDF樹脂難以用來作為涉及堿洗滌和可忍受較長時間使用的多孔膜材料。