[發(fā)明專利]具有可逆交聯(lián)的功能材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380070067.6
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN104955903A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C·巴納-考沃里克;K·K·厄倫施萊格爾;S·黑爾弗;F·G·施密特;N·吉瑪?shù)?/a>;J·米勒
• 申請（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)羅姆有限公司
• 主分類號: C09D4/00
• 分類號: C09D4/00;C09J4/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 馮奕

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于例如粘合劑或涂料的可逆交聯(lián)的創(chuàng)新方法和用于實(shí)施這種交聯(lián)反應(yīng)的室溫儲存穩(wěn)定的組合物。

該可逆交聯(lián)方法甚至在低的第一溫度下也能實(shí)現(xiàn)極快交聯(lián)并在更高溫度下解開交聯(lián)位點(diǎn)，由此恢復(fù)熱塑性加工性能，并例如容易使原先粘合的基底再互相分開。此處的一個特定方面在于，用本體系可實(shí)現(xiàn)多個交聯(lián)和解開交聯(lián)位點(diǎn)的循環(huán)。用于該可逆交聯(lián)的體系的一個特征在于其由兩種組分A和B構(gòu)成，其中組分A是包含至少兩個受保護(hù)的雙硫酯、優(yōu)選氰基雙硫酯的化合物，組分B是具有至少兩個二烯官能的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)

聚合物的可逆交聯(lián)方法在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中引起極大興趣。例如在粘合劑用途中，描述了用于汽車工業(yè)或半導(dǎo)體工業(yè)的多種多樣的可能性。但是，在機(jī)器、精密機(jī)械裝置的構(gòu)造中或在建筑工業(yè)中，此類粘合劑也有令人感興趣。

除粘合劑用途外，可逆交聯(lián)的聚合物在密封劑中、在涂料如清漆或色漆中或在模制品的制造中也可能令人感興趣。

DE?198?32?629和DE?199?61?940描述了熱分解環(huán)氧基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基或異氰酸酯基粘合劑的方法。為此，來自DE?199?61?940的粘合劑配方包含在加熱時活化的熱不穩(wěn)定物質(zhì)。通過特別高的能量輸入破壞DE?198?32?629中的粘合層。在這兩種情況中，粘合層的失活都是不可逆的。

US?2005/0159521或US?2009/0090461描述了通過用光化輻射輻照自由基交聯(lián)并通過超聲破壞的粘合體系。這種方法在一個粘合周期后也就不可逆地?zé)o法再實(shí)施。

在EP?2?062?926中，在用于粘合用途的聚氨酯的鏈中構(gòu)入熱不穩(wěn)定的位阻脲基團(tuán)，通過引入熱能破壞這些基團(tuán)，由此充分降低粘合效應(yīng)以分開該連接。

US?2009/0280330描述了似乎可多次使用并具有雙層構(gòu)造的粘合體系。一層是可以熱撓性或固化的形狀記憶層。另一層是具有取決于其結(jié)構(gòu)的不同粘合強(qiáng)度的干粘合劑。但是，這種體系的問題是該雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)造費(fèi)力和該形狀記憶層在加熱后的預(yù)期殘余粘性。

多年來，主要在學(xué)術(shù)界，已經(jīng)在通用術(shù)語“點(diǎn)擊化學(xué)(Click?Chemie)”下研究了構(gòu)造嵌段共聚物的方法。在這種方法中，兩種不同的具有可連接端基的均聚物互相結(jié)合并借助例如狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、狄爾斯-阿爾德類似反應(yīng)或其它環(huán)加成反應(yīng)互相連接。這種反應(yīng)的目的是構(gòu)造熱穩(wěn)定的線性和可能高分子量的聚合物鏈。Inglis等人(Macromolecules?2010，43，第33-36頁)例如描述了用于此用途的具有環(huán)戊二烯基端基的聚合物，其可獲自借助ATRP制成的聚合物。這些環(huán)戊二烯基團(tuán)能在異相狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中極快地與帶有缺電子雙硫酯作為端基的聚合物反應(yīng)(Inglis等人，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，第2411-2414頁)。

Sinnwell等人(Chem.Comm.2008，2052-2054)發(fā)現(xiàn)了單官能RAFT聚合物通過異相狄爾斯-阿爾德反應(yīng)與具有二氫噻喃基團(tuán)的單官能聚合物連接的用途。這種方法可用于獲得AB雙嵌段共聚物。Inglis等人(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，第2411-14頁)和Inglis等人(Macromol.Rapid?Commun.2009，30，第1792-98頁)描述了用于合成具有在RAFT聚合后存在的雙硫酯基團(tuán)和二烯基端基的AB嵌段共聚物的這種異相狄爾斯-阿爾德連接的快速的變型方案。Sinnwell等人(J.Pol.Sci.：Part?A：Pol.Chem.2009，47，第2207-13頁)發(fā)現(xiàn)了多臂星形聚合物的類似制備。

US?6,933,361描述了一種用于制造可簡單修復(fù)的透明模制品的體系。該體系由兩種多官能單體構(gòu)成，它們借助狄爾斯-阿爾德反應(yīng)聚合以形成高密度網(wǎng)絡(luò)。這一體系中的一種官能是馬來酰亞胺，另一官能是呋喃。這種高密度網(wǎng)絡(luò)的熱轉(zhuǎn)換用于其修復(fù)。在100℃以上發(fā)生交聯(lián)，在甚至更高溫度下發(fā)生部分反向反應(yīng)。

Syrett等人(Polym.Chem.2010，DOI：10.1039/b9py00316a)描述了用作油中的流動改進(jìn)劑的星形聚合物。這些聚合物具有可借助可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)控制的自愈性質(zhì)。為此，將單官能聚甲基丙烯酸酯臂與在鏈中間(作為所用引發(fā)劑的一個片段)具有可用于可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的基團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯結(jié)合。