[發(fā)明專利]用于合成氣轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑及其制備

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380066396.3
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN104884386A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: B·耶爾馬茲;U·米勒;X·包;W·張;D·德沃斯;辰巳敬;肖豐收;H·吉斯;今井裕之
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司;國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;C01B37/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發(fā)明涉及制備柱狀硅酸鹽化合物的方法以及由該方法得到的柱狀硅酸鹽化合物。此外，本發(fā)明涉及柱狀硅酸鹽化合物本身以及使用上述柱狀硅酸鹽化合物制備一種或多種烯烴的方法。最后，本發(fā)明還涉及上述柱狀硅酸鹽化合物的用途。

引言

在催化領(lǐng)域以及涉及化合物的吸附和/或吸收的領(lǐng)域中，提供具有新孔結(jié)構(gòu)的新型骨架拓?fù)湓陂_發(fā)顯示出新型反應(yīng)性和/或改進(jìn)性能的催化劑、催化劑組分和催化劑載體材料中起關(guān)鍵作用。就這點(diǎn)而言，除投入由有機(jī)模板調(diào)控自組織方法產(chǎn)生新型三維沸石骨架，如例如在水熱合成程序中可實(shí)現(xiàn)的努力外，努力通過層相互間的化學(xué)結(jié)合，因此提供三維骨架而起始于層狀材料，特別是層狀硅酸鹽產(chǎn)生微孔和/或大孔。就這點(diǎn)而言，可提到層狀硅酸鹽借助拓?fù)涑绦蚩s合成新沸石骨架。為實(shí)現(xiàn)較大的層間膨脹度，還可提到其中將柱化劑(pillaring?agents)引入層狀材料中的方法。就這點(diǎn)而言，發(fā)現(xiàn)可使用輔助劑實(shí)現(xiàn)較大的層間膨脹度，將縮水輔助劑插入層之間，稍后從柱狀材料中至少部分地除去。

因此，關(guān)于上述方法，可提到如P.Wu等人，J.Am.Chem.Soc.2008，第130卷，第8178-8187頁所公開的由所選擇的具有MWW、FER、CDO和MCM-47拓?fù)涞膶訝罟杷猁}與二乙氧基二甲基硅烷反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物的合成和表征。

另一方面，EP?0?626?200?A1涉及二氧化硅-柱狀云母的制備，其可通過將有機(jī)硅低聚物/前體插入層狀氟云母中，其后將其煅燒而制備。另一方面，WO?2010/100191?A1公開了使用水熱條件制備柱狀硅酸鹽的方法。除這些外，O.-Y.Kwon等人，Bull.Korean?Chem.Soc.1999，第20卷，第69-75頁涉及通過正硅酸四乙酯的層間堿催化反應(yīng)而制備的二氧化硅柱狀H-水羥硅鈉石，其中正硅酸四乙酯的插入借助預(yù)溶脹方法中所用的辛胺進(jìn)行。

盡管關(guān)于這類柱化方法得到層間膨脹三維結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的結(jié)果，仍需要顯示出用于其中微孔結(jié)構(gòu)如沸石材料中找到的那些發(fā)現(xiàn)大量應(yīng)用的各種應(yīng)用中，特別是用于越來越重要的催化以及特別是非均相催化領(lǐng)域中的空前化學(xué)性能和反應(yīng)性的新型結(jié)構(gòu)和材料。

詳述

因此，本發(fā)明的目的是提供制備層間膨脹層狀硅酸鹽，即柱化層狀硅酸鹽的新方法。特別地，本發(fā)明的目的是提供具有膨脹開孔且顯示出特別是在非均相催化中的改進(jìn)物理和化學(xué)性能的新型沸石類骨架。

因此，非常驚訝地發(fā)現(xiàn)硅酸鹽的特殊柱化可提供具有高度限定的微孔和/或中孔骨架且顯示出特別是關(guān)于所得材料中可實(shí)現(xiàn)的表面積方面的空前物理性能的層間膨脹結(jié)構(gòu)。此外，非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)將特殊催化活性金屬物種并入新骨架結(jié)構(gòu)中提供明顯勝過本領(lǐng)域中常用作這類催化活性金屬的載體的微孔材料的改進(jìn)催化活性。然而，甚至更驚訝的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明層間膨脹材料可容納新的催化活性金屬物種，特別是在其微孔配對物中不能產(chǎn)生的金屬簇物種。最后，非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明層間膨脹材料，特別是包含特殊催化活性組分，特別是特殊金屬的那些，顯示出在用作催化載體材料時與它們的微孔配對物相比改進(jìn)的催化活性和選擇性。

因此，本發(fā)明提供制備柱狀硅酸鹽化合物的方法，所述方法包括：

(i)提供層狀硅酸鹽；

(ii)將步驟(i)中提供的層狀硅酸鹽層間膨脹，包括將層狀硅酸鹽用一種或多種溶脹劑處理的步驟；

(iii)將步驟(ii)中所得層間膨脹硅酸鹽用一種或多種可水解含硅化合物處理；

(iv)將步驟(iii)中所得層間膨脹化合物用水溶液處理以得到柱狀硅酸鹽；

(v)從步驟(iv)中所得柱狀硅酸鹽中除去一種或多種溶脹劑中的至少一部分；

(vi)將步驟(v)中所得柱狀硅酸鹽用一種或多種元素浸漬，所述元素選自Fe、Ru、Ir及其兩種或更多種的組合。

關(guān)于步驟(i)中提供的層狀硅酸鹽化合物，根據(jù)本發(fā)明關(guān)于可用于這方面中的化合物的類型不存在特別限制，條件是它在步驟(ii)中用溶脹劑處理時可層間膨脹，且它包含在適當(dāng)選擇的反應(yīng)條件下可與步驟(iv)和/或(v)中的可水解含硅化合物反應(yīng)以提供柱狀硅酸鹽化合物的化學(xué)官能。