[發(fā)明專利]谷氨酸N,N-二乙酸的鹽的結(jié)晶顆粒

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380063704.7
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN104854079A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: R·G·杜彭;M·厄斯;C·E·J·凡萊爾
• 申請（專利權(quán)）人: 阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司
• 主分類號: C07C227/42
• 分類號: C07C227/42;C07C229/24;C07C229/76
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉娜;劉金輝

本發(fā)明涉及谷氨酸N,N-二乙酸(縮寫為GLDA)的鹽—其酸具有式COOH-CH(-CH₂-CH₂-COOH)-N-(CH₂-COOH)₂(下文也稱為GLDA-H₄)的螯合劑的晶體，生產(chǎn)所述晶體的方法以及該類晶體的用途。

洗滌劑市場現(xiàn)在正發(fā)生重大變化。由于生態(tài)學(xué)和法規(guī)原因，在洗滌劑配制劑中使用高濃度的磷酸鹽將被徹底禁止或者必須至少大幅降低。洗滌劑產(chǎn)品的配制商不得不尋求替代磷酸鹽化合物的替代物，而最有前景的替代物是可生物降解螯合劑如GLDA或其鹽。該類螯合劑以5-60％的濃度使用。許多洗滌劑配制劑含有共助洗劑(co-builder)，其通常為聚合物或膦酸鹽以及磷酸鹽、硅酸鹽和沸石。這些共助洗劑以1-50％的濃度存在于配制劑中。

在粉末或片狀洗滌劑配制劑中，配制商要求固體原料。例如，在自動洗碟(ADW)應(yīng)用中，原料必須呈顆粒形式以改善該配制劑的壓片和固體處理。這些顆粒通常具有的尺寸為100-3,000微米。其中谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)及其鹽可以使用的常規(guī)形式是活性物含量為35-60％的溶液。在干燥之后，粉末或顆粒在以無定形狀態(tài)得到時顯示出廣泛吸濕性能，這對ADW配制商是不可接受的。無論是呈粉末還是顆粒形式，無定形螯合劑GLDA及其鹽顯示出吸濕性能，使得該物質(zhì)呈粘性且因此引起儲存、處置和制造問題。顆粒的流動性能在許多方式中是重要的。在顆粒本身的制造過程中，它們必須相互平滑流動。額外地，它們隨后必須成功運送至儲存和運輸容器中。最后，它們必須再次由儲存處運送并供入粉末或片劑制造設(shè)備。因幾個因素而出現(xiàn)流動問題。在無定形H₄GLDA及其鹽的情況下，吸濕引起不良流動，導(dǎo)致將形成團塊的濕粘產(chǎn)品。

GLDA及其鹽肯定會流入ADW市場并且可能流入許多其中需要強的綠色螯合物的其他領(lǐng)域。術(shù)語“綠色”在這里表示具有高度可再生碳含量的材料、可持續(xù)的環(huán)境友好生產(chǎn)方法和正面的生物降解性評價。盡管用于洗滌劑配制劑中的現(xiàn)有技術(shù)助洗劑，如三聚磷酸鈉(STPP)和次氮基三乙酸(NTA)，可以作為干燥顆粒分離，但固體無定形GLDA的吸濕、多塵和發(fā)粘性能是不利的且使得共造粒或涂敷成為必要，因此高度希望改善GLDA及其鹽的非吸濕性能。WO2011/076769例如公開了涂敷無定形GLDA-H₄或其鹽之一的顆粒以改善吸濕性能。

US20120046491公開了一種粉末的制備，該粉末包含結(jié)晶度≥30％的谷氨酰胺-N,N-二乙酸或甘氨酸-N,N-二乙酸的一種或多種衍生物，該方法包括濃縮水溶液而得到晶體淤漿，其中一個濃度范圍基于該晶體淤漿的總重量為20-60重量％(原料)，并在糊儲槽中和隨后在薄膜接觸干燥器中熟化該晶體淤漿，其中在該糊儲槽(晶種：總重量的至多50％的細(xì)粉)和在該薄膜接觸干燥器中的停留時間總共≥15分鐘且在具有以相對于蒸發(fā)器內(nèi)壁的距離≤蒸發(fā)器直徑的1％設(shè)置的旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的蒸發(fā)器(在內(nèi)壁上的液膜中剪切速率高)中進行濃縮。第一工藝步驟的溫度范圍為50-140℃，優(yōu)選80-110℃，且壓力范圍為0.1-4巴，優(yōu)選0.8-1.2巴。熟化進行至少15分鐘且至多3小時以及薄膜處理在60-140℃下進行0.5-20分鐘。得到的粉末主要具有MGDA(甲基甘氨酸N,N-二乙酸)一水合物或二水合物的晶型。該復(fù)雜的方法似乎特地為MGDA設(shè)計且對GLDA或其鹽不可再現(xiàn)，尤其是因為該方法的溫度范圍對GLDA或其鹽的結(jié)晶而言太高。

US20120149936公開了一種通過作為晶種引入一種結(jié)晶化合物并進行噴霧造粒而制備具有足夠低吸濕性的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的結(jié)晶固體的方法，噴霧造粒之后可以進行熱處理步驟以提高結(jié)晶度。在該文獻中僅提到甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物且再一次地，溫度對GLDA的結(jié)晶而言太高。

EP?845?456公開了制備甘氨酸N-N-二乙酸衍生物的結(jié)晶固體。在實施例中，使用晶種作為結(jié)晶引發(fā)劑使MGDA(甲基甘氨酸N,N-二乙酸)的三鈉鹽的濃溶液結(jié)晶。然而，該方法對GLDA及其鹽不可再現(xiàn)，因為它們不結(jié)晶。GLDA以及尤其是其鹽在高濃度下變得極為粘稠且不發(fā)生結(jié)晶。

DE?42?11?713公開了一種制備螯合劑GLDA和ASDA(天冬氨酸N,N-二乙酸)的方法。盡管通常建議可以通過幾種方法—其中之一為結(jié)晶—分離這些物質(zhì)，但所有實施例涉及以無定形沉積ASDA。