[發明專利]從C4-烴物流中除去氧氣的制備丁二烯的方法

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• 申請號: 201380060131.2
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN104797547A
• 公開（公告）日: 2015-07-22
• 發明（設計）人: A·禮薩伊;G·L·M·阿韋朗;M·迪特勒;G·T·P·馬班德
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C5/333
• 分類號: C07C5/333;C07C5/48;B01J35/02;C10G70/02;C07C7/148
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭立兵;林柏楠

本發明涉及從含有游離的氧氣的C₄-烴物流中除去氧的制備丁二烯的方法。

在由丁烷制備丁二烯的過程中，可以獲得含有游離的氧氣的C₄-烴物流并且游離的氧氣應該或者必須從所述烴物流中除去，因為它可能導致形成過氧化物，所述過氧化物從安全的角度考慮難以處理。

WO?2006/075025描述了通過正丁烷的非氧化催化脫氫，隨后氧化脫氫和后處理產物混合物，由正丁烷制備丁二烯的方法。氧化脫氫之后，在產物氣體物流中殘留的氧氣可以，例如通過使其與氫氣催化反應除去。相應的C₄產物氣體物流可以包含20-80體積％的丁二烯、20-80體積％的正丁烷、0.5-50體積％的2-丁烯和0-20體積％的1-丁烯以及少量氧氣。殘留的氧氣由于其可在下游工藝步驟中用作聚合反應的引發劑而導致許多問題。當在萃取蒸餾塔內將丁二烯通過蒸餾分離并且可能在那里引起聚合物的沉積(形成“爆米花”)時，這種危害特別大。因此在氧化脫氫之后通常借助于催化燃燒步驟立即實施氧氣的去除，在所述催化燃燒步驟中使氧氣與包含在氣體物流中的氫氣在催化劑的存在下反應。此時，實現氧氣含量下降至小的痕量。包含0.01-0.1重量％的鉑和0.01-0.1重量％的錫的α-氧化鋁描述為適合的催化劑。作為替代性方案，還報道了包含還原形式的銅的催化劑。

WO?2010/130610描述了通過丙烯與過氧化氫反應并且分離氧化丙烯產生含有丙烯和氧氣的氣體混合物制備氧化丙烯的方法。將氫氣加入所述氣體混合物中并使所包含的氧氣通過在含銅催化劑的存在下與氫氣反應至少部分反應。此處，催化劑包含30-80重量％的銅，以CuO計算。

WO?2010/113565涉及整體式催化劑(monolith?catalyst)及其用途。將在作為載體的SiO₂/ZrO₂混合氧化物上包含Pt、Sn、K、Cs和La的整體式催化劑用于烷烴脫氫為烯烴，特別是丙烷脫氫為丙烯或正丁烷脫氫為丁烯，或者用于氫氣借助于氧氣的催化燃燒。

除了形成“爆米花”以外，在含有烴的氣體混合物，特別是包含丁二烯和氧氣的氣體混合物中的氧氣含量會促使催化劑失活、煙灰沉積、過氧化物形成、后處理工藝中溶劑吸收性能退化。

特別是在由正丁烷制備丁二烯中，選擇性除去氧氣是經濟地實施該工藝的基本前提，因為每次損失目標產物丁二烯都伴隨著增加成本。氧氣除去步驟之后應滿足的規格是殘余氧氣濃度少于100ppm。

本發明的目的是提供一種從C₄-烴混合物中催化除去氧氣的改進的方法。催化劑應該使得在烴物流包含游離的氫氣時可以催化游離的氧氣與游離的氫氣的選擇性反應，而不使得適當量的C₄-烴，特別是丁二烯也反應。

根據本發明，該目的通過由正丁烷制備丁二烯的方法得以實現，該方法包括如下步驟：

A)提供包含正丁烷的進料氣體物流a；

B)將包含正丁烷的進料氣體物流a加入至少一個第一脫氫區并且使正丁烷非氧化催化脫氫以產生包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫氣、可能的水蒸氣、可能的碳氧化物和可能的惰性氣體的氣體物流b；

G)將包含丁烷、丁烯、丁二烯并且來源于氣體物流b的物流f和含氧氣體加入到至少一個第二脫氫區并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以產生包含正丁烷、未反應的1-丁烯和2-丁烯、丁二烯、水蒸氣、可能的碳氧化物、可能的氫氣和可能的惰性氣體的氣體物流g；和

H)通過催化燃燒步驟除去包含在氣體物流g中的殘余氧氣，在所述催化燃燒步驟中使氧氣與之前已經分離出來和/或另外加入的氫氣d2的部分或所有的氫氣反應以產生氧氣減少的物流h，

其中步驟H)在包含塊料(monolith)、選自元素周期表第VIII族的貴金屬的至少一種貴金屬，任選的錫和/或錸和任選的另一種金屬的催化劑的存在下進行，所述塊料包含具有低BET表面積的催化惰性材料和已施涂到塊料上并且包含氧化載體材料的催化劑層，其中催化劑層的厚度為5-500μm。

首先更詳細地描述步驟H)中使用的催化劑。

催化劑優選包含鉑和錫。

催化劑層優選包含包括鑭系元素的元素周期表的第三族過渡金屬，特別是鑭。

催化劑層優選包含至少一種堿金屬或堿土金屬，特別優選鉀和/或銫。