[發明專利]包覆鈦酸鋇細顆粒及其制造方法

有效

• 申請號: 201380059415.X
• 申請日: 2013-11-07
• 公開（公告）號: CN104797531A
• 公開（公告）日: 2015-07-22
• 發明（設計）人: 飯沼秀彥;守谷好美
• 申請（專利權）人: 關東電化工業株式會社
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及具有金屬化合物作為包覆層的鈦酸鋇細顆粒(以下，稱為包覆鈦酸鋇細顆粒)及其制造方法。本發明的包覆鈦酸鋇細顆粒可以適用于多層陶瓷電容器(MLCC)的電介質材料、Ni內部電極的添加劑等。

背景技術

近年來，隨著電子設備的小型化、高功能化，針對多層陶瓷電容器(MLCC)要求實現小型化、高容量化。對于小型化、高容量化，需要減小電介質層的厚度，現在薄層化發展到其厚度甚至為1μm以下的程度。

對于可在電介質材料中使用的鈦酸鋇細顆粒，要求顆粒形狀均勻且粒度分布窄、結晶性高、分散性優異的顆粒。然而，對于鈦酸鋇，存在有伴隨粒徑的微細化(不足200nm)而成為被稱作尺寸效應的結晶性下降的問題。

作為鈦酸鋇的結晶性的指標，已知c/a比(單位晶體的c軸與a軸的比)，若粒徑變得不足200nm，則c/a比不足1.009，可以看到介電常數減小的傾向。針對MLCC的小型化、高功能化的課題為兼具鈦酸鋇的微細化、高結晶化、高分散性。

以往，鈦酸鋇細顆粒的合成是通過固相反應法、草酸鹽法、溶膠凝膠法、水熱反應法等各種方法來進行的。

固相反應法使用氧化鈦作為鈦源、使用碳酸鋇作為鋇源。原料是使用微細顆粒，將原料均勻混合并在1000℃左右的溫度下進行熱處理，由此合成鈦酸鋇細顆粒。合成后需要利用粉碎機進行微細化，顆粒容易成為亞微粒的不均勻、分散性差的顆粒。

草酸鹽法(例如參照專利文獻1)是如下方法：在鈦鹽和鋇鹽的水溶液中添加草酸水溶液使草酸鋇氧鈦沉淀，將得到的草酸鋇氧鈦在700℃以上的條件下進行熱處理，由此合成鈦酸鋇。雖然為固相反應法的一種，但是可以將前體以原子水平進行混合，與固相反應法相比，能夠得到微細且均質組成的顆粒。但是，顆粒形狀與固相反應法同樣地容易成為亞微粒的不均勻顆粒。

對于溶膠凝膠法，利用回流操作將混合有鈦和鋇的醇鹽的醇溶液制成復合醇鹽，并利用水解反應而得到鈦酸鋇的前體。

該前體顆粒具有十幾納米以上且100nm以下的粒徑，由于結晶性低，因此需要在高溫下進行熱處理。控制利用熱處理的顆粒生長、聚集、燒結，從而得到目標粒徑。雖然能夠得到微細且結晶性高的顆粒，但是顆粒形狀的均勻性、分散性差。

水熱反應法是利用液相反應的方法，通常將通過鈦化合物的水解而得到的鈦氫氧化物與氫氧化鋇在100℃以上的高溫高壓條件下反應來合成鈦酸鋇。通過水熱反應法得到的粒徑受到鈦原料的影響，由水解得到的鈦氫氧化物的粒徑越小，所合成的鈦酸鋇的粒徑變得越小。容易得到固相反應法、草酸鹽法中難以合成的微細粒徑的顆粒，并且與溶膠凝膠法相比，不經過熱處理而容易地得到高結晶且分散性高的細顆粒。

專利文獻2和3中，記載有兼具微細化、高結晶化、高分散性的鈦酸鋇細顆粒及其制造方法。在以往的水熱反應法中，通常在低溫(不足200℃)、低壓(不足2MPa)、長時間(數小時)的條件下進行反應，通過控制反應時間，能夠將粒徑控制在10～200nm，但與固相反應法相比，結晶性(c/a比、微晶直徑)低。在該方面，專利文獻2或3中，通過將水熱反應條件設為高溫(200℃以上)、高壓(2MPa以上)、短時間(不足1小時)，即使粒徑為微細，也合成了為單晶體且c/a比和介電常數高、不需要熱處理的細顆粒。另外，由于不需要熱處理，因此顆粒形狀均勻、分散性也優異。

對于在內部電極中使用了Ni的Ni-MLCC的制作工藝，向鈦酸鋇與添加物等中加入粘合劑并使其混合、分散后，經由片材成形、形成電極、層疊、壓接、切割、去粘合劑、焙燒、端子成形、燒結、電鍍等工序，制作Ni-MLCC。由于在內部電極中使用Ni，因此焙燒工序中，在氫氣氣氛中、1000℃以上的高溫下進行焙燒。

以往，在焙燒工序中，為了防止鈦酸鋇被還原，通過設定鈣鈦礦的A位點與B位點的摩爾比大于1、或用Ca取代Ba的一部分、或添加Mn化合物，由此進行嘗試抑制焙燒時的還原、即氧缺陷的生成。另外，為了使Ni-MLCC長壽命化，也研究了向鈦酸鋇中添加Mg化合物、稀土類化合物、或焙燒后以電介質的再氧化作為目的進行熱處理、或降低焙燒時的氧分壓、或將晶界的鈣鈦礦的A位點和B位點的摩爾比設為大于1。

為了提高Ni-MLCC的性能，也進行向鈦酸鋇顆粒中混合Ba、Ca、Mn、Mg、稀土元素等各種化合物并且改良電介質層。