[發明專利]耐熱性合成樹脂微多孔膜及其制造方法、非水電解液二次電池用隔板以及非水電解液二次電池

在審

• 申請號: 201380053392.1
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN104781324A
• 公開（公告）日: 2015-07-15
• 發明（設計）人: 澤田貴彥;多田博士
• 申請（專利權）人: 積水化學工業株式會社
• 主分類號: C08J9/36
• 分類號: C08J9/36;H01M2/16
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 張濤

技術領域

本發明涉及一種用于鋰離子電池等非水電解液二次電池的隔板的耐熱性合成樹脂微多孔膜的制造方法、耐熱性合成樹脂微多孔膜、非水電解液二次電池用隔板、以及非水電解液二次電池。

背景技術

一直以來，使用鋰離子二次電池作為攜帶用電子設備的電源。該鋰離子電池一般通過在電解液中配設正極、負極和隔板而構成。正極通過將鈷酸鋰或錳酸鋰涂布在鋁箔的表面而形成。負極通過將碳涂布在銅箔的表面而形成。而且，配設隔板使得正極和負極隔開，從而防止電極間的電短路。

鋰離子電池充電時，鋰離子自正極被釋放并移動到負極內。另一方面，鋰離子電池放電時，鋰離子自負極被釋放并移動到正極。

作為隔板，從絕緣性及成本性優異的方面考慮，可使用聚烯烴類樹脂微多孔膜。然而，聚烯烴類樹脂微多孔膜在聚烯烴類樹脂的熔點附近較大地發生熱收縮。例如，由于金屬異物等混入而使隔板破損從而在電極間產生短路時，因產生焦耳熱而使電池溫度上升，由此聚烯烴類樹脂微多孔膜發生熱收縮。由于該聚烯烴類樹脂微多孔膜的熱收縮，進一步產生短路從而電池溫度也進一步上升。

近年來，對鋰離子電池期望可以高輸出且確保優異的安全性。因此，也期望隔板耐熱性提高。

在專利文獻1中公開有一種鋰二次電池用隔板，其通過電子束照射進行處理，且100℃下的熱機械分析(TMA)的值為0％～-1％。然而，僅利用電子束照射進行處理時，鋰二次電池用隔板的耐熱性及機械強度不充分。

另外，在專利文獻2中公開有一種多孔膜，其在由聚乙烯或聚丙烯構成的多孔膜表面上的至少一部分上保持有二乙烯基苯或由二乙烯基苯和乙基乙烯基苯構成的交聯聚合物。該多孔膜可在凈水領域、血液處理領域、空氣凈化領域、食品工業領域等中用作分離膜。

然而，僅將專利文獻2中所公開的技術應用于隔板時，無法使隔板充分地交聯，無法對隔板賦予充分的耐熱性。

因此，在為了對隔板賦予充分的耐熱性而使保持于隔板的二乙烯基苯的量增加時，隔板中的孔與分離膜中的孔相比極小，因此，隔板中的孔被填埋而使鋰離子的透過性降低。這樣的隔板無法在鋰離子電池中使用。

進而，在專利文獻3中公開有一種所述粘合劑進行交聯而成的隔板，其具有包含具有多數氣孔的多孔性基體材料和多孔性涂層，所述多孔性涂層涂布于所述多孔性基體材料的至少一面上、且含有無機粒子及粘合劑。

然而，制造電池時，多孔性涂層中所含的無機粒子自多孔性基體材料的表面脫落而污染生產線。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-22793號公報

專利文獻2：日本特開平3-193125號公報

專利文獻3：日本特表2011-505663號公報

發明內容

發明要解決的問題

本發明提供一種鋰離子等離子的透過性及耐熱性兩者均優異，且不會產生生產線的污染的耐熱性合成樹脂微多孔膜及其制造方法。進而，本發明提供一種使用上述耐熱性合成樹脂微多孔膜的非水電解液二次電池用隔板及非水電解液二次電池

用于解決問題的技術方案

本發明的耐熱性合成樹脂微多孔膜的制造方法，其包括：在合成樹脂微多孔膜表面上涂敷含有3官能以上的多官能性丙烯酸類單體的自由基聚合性單體，使上述自由基聚合性單體5～80重量份附著于上述合成樹脂微多孔膜100重量份之后，對上述合成樹脂微多孔膜以10～150kGy的射線吸收量照射電離放射線。

本發明中所使用的合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂。進而，合成樹脂微多孔膜含有沿膜厚度方向貫通的微小孔部。可通過微小孔部對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異的離子透過性。由此，耐熱性合成樹脂微多孔膜可使鋰離子等離子沿其厚度方向透過。

合成樹脂微多孔膜的厚度優選5～100μm，更優選10～50μm。

另外，在本發明中，合成樹脂微多孔膜的厚度測定可依據以下要點進行。即，使用千分表對合成樹脂微多孔膜的任意10處進行測定，將其算術平均值設為合成樹脂微多孔膜的厚度。

合成樹脂微多孔膜的透氣度優選50～600秒/100mL，更優選100～300秒/100mL。利用透氣度在上述范圍內的合成樹脂微多孔膜，可提供一種機械強度和離子透過性兩者均優異的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

另外，合成樹脂微多孔膜的透氣度采用通過如下操作得到的值：在溫度23℃、相對濕度65％的氣氛下，以JIS?P8117為基準，沿合成樹脂微多孔膜的長度方向以10cm的間隔測定10處，算出其算術平均值。