[發明專利]控制聚烯烴反應

有效

• 申請號: 201380046469.2
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN104603164B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: A·S·哈里;B·J·薩瓦特斯奇;D·M·格洛夫切維斯基;曹憲一
• 申請（專利權）人: 尤尼威蒂恩技術有限責任公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F2/00;C08F2/34;G01N33/44
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 夏正東

發明領域

本文描述了控制聚烯烴聚合反應的系統和方法。該方法可包括確定聚烯烴聚合反應的不粘操作方案(regime)，以防止反應內的材料聚集以及在不粘操作方案內操作聚烯烴聚合反應。

背景技術

可使用氣相聚合法生產聚烯烴聚合物。在典型的氣相流化床聚合法中，含一種或多種單體的氣態物流在反應條件下在催化劑存在下連續流經流化床。該氣態物流從流化床中引出并循環回到反應器內。循環的氣體物流在反應器內通過聚合熱加熱。這一熱量可在該循環的另一部分中除去，例如通過反應器外部的冷卻系統，例如換熱器除去。

可以除去反應生成的熱量，以便維持反應器內部樹脂和氣態物流的溫度低于聚合物熔點或者催化劑的失活溫度，或者控制聚合物的性能。除熱也可輔助防止聚合物顆粒過度粘附，這種過度粘附可導致聚集。顆粒聚集可導致形成不可能從反應器中作為產物取出的聚合物的團塊或片材。進一步地，這種團塊或片材可落在反應器分配板上，這可損壞床的流化并可導致中斷事件。另外，由于聚合反應放熱，因此在流化床聚合法中生產的聚合物量與可從反應區中引出的熱量有關。

一度認為在沒有引起諸如聚合物聚集或反應器系統堵塞之類問題情況下，反應器外部的氣態物流的溫度(在其他情況下稱為循環物流溫度)不可能降低到低于循環物流的露點。循環物流的露點是液體冷凝物首先開始在氣態循環物流內形成時的溫度。已知氣體組成，可計算露點，且使用狀態方程，通過熱力學來定義。然而，如美國專利Nos.4,543,399和4,588,790中所述，發現可以將循環物流冷卻到低于流化床聚合法內露點的溫度，從而導致在反應器外部一部分循環氣體物流冷凝。所得含有夾帶液體的物流然后可返回到反應器內且沒有引起聚集或堵塞問題。有目的地冷凝一部分循環物流的方法在工業上稱為“冷凝模式”操作。當在冷凝模式操作下，降低循環物流溫度到低于其露點的點時，聚合物的生產增加可以是可能的。

冷卻循環物流到低于氣體露點溫度的溫度會產生兩相氣體/液體混合物，該混合物可具有在這兩相內包含的夾帶的固體。在冷凝模式操作下，這一兩相氣體/液體混合物中的液相通常夾帶在該混合物的氣相內。僅僅當添加熱量或者降低壓力時，才發生液體汽化。例如，如美國專利Nos.4,543,399和4,588,790中所述，當兩相混合物進入流化床時，可發生汽化，且樹脂提供汽化所要求的熱量。汽化因此提供從流化床中提取熱量的額外的方式。

可同時在給定的反應溫度和冷卻傳熱介質的給定溫度下，進一步增加循環氣體的冷卻能力。這可通過添加非聚合、非-反應性材料到反應器中來進行，所述反應器在工藝換熱器中遇到的溫度下可冷凝。這些統稱為誘導冷凝劑(ICA)。增加反應器內ICA的濃度引起反應器氣體的露點溫度相應增加，這對于來自反應器的較高的生產速率(有限的傳熱)來說，將促進較高水平的冷凝。基于它們的比熱和沸點性能，來選擇合適的ICA。特別地，選擇ICA，使得相對高比例的材料在聚合物生產裝置內可獲得的冷卻水溫下冷凝，所述材料典型地是沸點為約20-40℃的化合物。ICA包括己烷，異己烷，戊烷，異戊烷，丁烷，異丁烷，和在聚合法中類似地不具有反應性的其他烴化合物。

美國專利Nos.5,352,749描述了在反應系統內可耐受的可冷凝氣體，不管ICA，還是共聚單體或其組合的濃度的極限。高于某一極限濃度，則可冷凝的氣體可引起反應器內流化的突然損失和因此控制流化床內溫度能力的損失。反應器內ICA的上限可取決于所生產的聚合物類型。例如，通過追蹤流化的堆密度(bulk density)與沉降的堆密度之比，美國專利Nos.5,352,749，5,405,922和5,436,304表征了這一極限。當異戊烷的濃度增加時，他們發現堆密度之比穩定地下降。當異戊烷的濃度足夠高，對應于堆密度之比為0.59時，他們發現反應器內的流化損失。因此他們測定了這一比值(0.59)是極限點(point of no return)，低于它，反應器將停止起作用，因為流化損失。正如PCT公布WO 2005/113615(A2)中所述，嘗試采用過大的ICA濃度操作聚合反應器可引起在流化床內懸浮的聚合物顆粒變為粘著或“粘附”，和在一些情況下，引起流化床以大的團塊形式硬化。