[發明專利]混雜的含氟聚合物組合物

在審

• 申請號: 201380041695.1
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN104520341A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發明（設計）人: P.托尼奧洛;P.科喬卡魯;S.莫塔拉;J.A.阿布斯勒梅
• 申請（專利權）人: 索爾維特殊聚合物意大利有限公司
• 主分類號: C08F214/18
• 分類號: C08F214/18;C08F214/26
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 黃念;徐厚才

本申請要求于2012年8月6日提交的歐洲申請號12179376.4的優先權，為了所有的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。

技術領域

本發明涉及一種混雜的含氟聚合物組合物、其制造方法以及其在制造含氟聚合物膜中的用途。

背景技術

染料敏化太陽能單體電池(DSSC)由于其低的生產成本和高的能量轉換效率目前引起了廣泛的關注，成為常規的無機光電裝置的潛在的替代物。

DSSC典型地基于一個涂覆有染料層的金屬氧化物半導體層，特別是TiO₂半導體層，該染料層與一種氧化還原電解質相接觸。

通過使用釕絡合物光敏劑和液體電解質，對于DSSC，已經報道了高的能量轉換效率。然而，液體電解質在DSSC中的存在引起了若干問題，包括液體溶劑的滲漏和蒸發，附著染料的可能的脫附以及對電極的腐蝕，這限制了這些DSSC的長期性能和實際應用。

已經提出了通過使用固體或凝膠材料代替液體電解質來降低該液體電解質的蒸發和滲漏的若干種方法。主要的替代物包括結合了氧化還原偶的凝膠材料。然而，這些固體和凝膠電解質的離子擴散和導電率特性通常小于液體電解質的。

含氟聚合物，特別是偏二氟乙烯聚合物，由于其就離子導電率和熱穩定性而言的優越的特性已經用作聚合物凝膠電解質的原料。

然而，在電池的制造和電池運行二者過程中，聚合物凝膠電解質可能不以一種有效的方式結合并且保留液體增塑劑/液體電解質，和/或可能不具有如有效地分離電極所需的適當的機械特性。

另一方面，有機和無機化合物的混雜是一種制造具有值得注意地增強的機械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。為了合成這種有機-無機聚合物混雜物，使用金屬醇鹽的溶膠-凝膠方法是最有用和重要的方法。通過在存在預先形成的有機聚合物的情況下，適當地控制金屬醇鹽，特別是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和縮聚的反應條件，可能獲得具有比原始化合物改善的特性的混雜物。

在這種情況下，WO?2011/121078(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY?SOLEXIS?S.P.A))06.10.2011披露了某些基于含氟聚合物的混雜的有機/無機復合物，這些復合物通過一種涉及帶有羥基的某些官能的含氟聚合物與Si、Ti、或Zr的某些可水解的化合物的反應，以及如此獲得的化合物的隨后的水解和縮聚的方法獲得。此專利文獻還提及如此獲得的混雜的有機/無機復合物可以值得注意地用于多種應用，包括制造用于電化學應用的薄膜。因此，在這樣的專利文獻中已舉例說明了某些實施例，其中用一種包括溶劑(碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物)和電解質(LiPF₆)的電解質溶液使通過流延所提及的混雜的有機/無機復合物制得的膜溶脹。

為了確保基于含氟聚合物的混雜的復合物制造過程中和/或流延該基于含氟聚合物的混雜的復合物的過程中的適當的可加工性，現行慣例是使用有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，可能以與其他溶劑的摻和物形式。

然而，考慮到與NMP處理以及環境中的可能的滲漏/排放有關的安全風險，使用NMP引起了越來越多的關注。已經值得注意地根據歐盟法規(EC)編號1272/2008將NMP歸入危險級生殖毒性(Repr.)1B編碼H360D(可能傷害未出生的孩子)、眼睛刺激(Eye?Irrit.)2編碼H319、STOT?SE?3編碼H335、皮膚刺激(Skin?Irrit.)2H315并且根據歐盟指令67/548/EEC，它被歸類為生殖毒性(Reprotoxic)Cat2編碼R61、Xi編碼R36/37/38。此外，它被提交到有毒物質排放清單(SARA標題III節313)。

發明概述

本發明因此提供了一種用于制造含氟聚合物混雜的有機/無機復合物的方法，所述方法包括：

(i)提供一種混合物，該混合物包含：

(a)至少一種含氟聚合物[聚合物(F)]，該含氟聚合物包含衍生自至少一種氟代單體和至少一種包含至少一個羥基的共聚單體[共聚單體(MA)]的重復單元；

(b)至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M)]：

X_4-mAY_m(I)

其中m是從1到4的整數，并且根據某些實施例，是從1到3的整數，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團，X為烴基，任選包含一個或多個官能團；