[發明專利]包含1,2?亞苯基二酯作為內部供體的齊格勒?納塔催化劑系統及其制備方法

有效

• 申請號: 201380037613.6
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN104755510B
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: B·班圖;G·辛格;S·考爾;N·庫馬爾;G·S·卡普木;S·康德;R·K·馬爾霍特拉
• 申請（專利權）人: 印度石油有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/651
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

本發明涉及用于齊格勒-納塔催化劑系統(Ziegler-Natta catalyst system)的內部供體。更確切地說，本發明涉及使用1,2-亞苯基二酯作為內部供體以及用于制備其催化劑系統的方法。

背景技術

聚烯烴本身已經在每個領域獲得了全球性地位。對基于烯烴的聚合物的需求已不斷增加，無論其是作為日用品還是利基產品。齊格勒-納塔催化劑被用于例如合成1-烯烴(α-烯烴)的聚合物。

齊格勒-納塔催化劑系統通常由負載于金屬化合物(通常為二鹵化鎂)上的過渡金屬鹵化物(通常為鹵化鈦)組成。除過渡金屬外，還存在稱為內部電子供體的有機組分，這種組分在催化劑合成和聚合反應期間起到典型作用。被用作內部供體的有機電子供體(路易斯堿(Lewis base))是具有氧、氮、磷和/或硅組分的有機化合物，這些化合物可以呈酸、醇、酯、酸酐、酮等形式。當前現有技術的內部供體是如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸烷基酯、琥珀酸酯以及1,3-二醚等有機化合物，這些化合物因其化學性質和電子環境而賦予某些特征，由此增強催化劑活性，同時賦予改進的產物特性，如較高的熔融流動指數、良好的容積密度、較窄/較寬的分子量分布以及較高的等規度。

內部供體在齊格勒-納塔催化劑中的作用是使原位產生的二鹵化鎂的初級微晶穩定。除此之外，內部供體還是較好的路易斯堿，它優先與二鹵化鎂基質上酸性較高的配位位點配位，而這又避免了鈦的配位，并由此防止無活性位點的形成。其還增加了低活性位點的活性。

就在烯烴聚合反應中較好的催化劑活性，同時以更簡單并且更清潔的方式制造具有所希望的特性的聚合物產品來說，齊格勒-納塔催化劑系統經歷了不斷的改進。

始終需要制造具有所希望特性(如較窄的MWD(對于非編織物)或較寬的MWD(對于管道、吹塑和薄膜)、高等規度、較好的共聚單體并入)的聚烯烴。由于亟需較好的烯烴產品，故需要不斷改進齊格勒-納塔催化劑系統以及聚合方法。

發明內容

本發明提供一種改進的催化劑組合物，所述組合物具有含至少一種1,2-亞苯基二酯化合物的內部供體化合物。根據本發明的催化劑組合物在基于烯烴的聚合物的聚合方面提供了改進的性能。本發明還提供了一種用于烯烴聚合的改進的催化劑系統，所述催化劑系統包含催化劑組合物、有機鋁化合物以及外部電子供體。

附圖說明

無

具體實施方式

“內部電子供體”是在催化劑組合物形成期間添加的一種化合物，在催化劑組合物形成中它充當路易斯堿，即，將電子對供給催化劑組合物中存在的金屬。在不受任何特定理論束縛情況下，文獻中陳述，內部電子供體使原位產生的二鹵化鎂的初級微晶穩定。除此之外，內部供體還是較好的路易斯堿，它優先與二鹵化鎂基質上酸性較高的配位位點配位，而這又避免了鈦的配位，并由此防止無活性位點的形成。其還增加了低活性位點的活性。這總體上增強了催化劑的立體選擇性。

同樣，在不受任何特定理論束縛情況下，相信1,2-亞苯基二酯化合物具有此類配位位點，由此允許結合到鈦和鎂，而這兩者通常都存在于烯烴聚合催化劑系統的催化劑組分中。1,2-亞苯基二酯化合物由于其化學性質和電子環境而在烯烴聚合催化劑系統的固體催化劑組分中充當內部電子供體。另外，本發明提供一種制備所述催化劑系統和催化劑組合物的方法。此外，其還提供了一種使用所述催化劑系統使烯烴聚合和/或共聚合的方法。

根據本發明，使用了具有1,2-亞苯基二酯作為內部供體的催化劑組合物來使烯烴聚合，并且所述催化劑組合物具有中等到較高的催化劑活性、較低到較高的氫調敏感性(hydrogen response)、較低到較高的分子量分布、高選擇性以及較好的共聚單體分布。

根據本發明，所述催化劑組合物包含鎂部分、鈦部分以及含有至少一種1,2-亞苯基二酯化合物的內部供體的組合。確切地說，所述催化劑組合物包含的鎂部分是呈二鹵化鎂的形式，優選為二氯化鎂，其晶格發生畸變以作為齊格勒齊格勒-納塔催化劑的載體或前驅物。

用于制備催化劑組合物的鎂部分可以為液態或固態。在一個實施例中，所述鎂部分可以是無水鎂、含鹵素的無水鎂化合物、烷基鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物、芳氧基鹵化鎂化合物、二烷氧基鎂化合物、芳氧基鎂化合物、二烷基鎂化合物、二鹵化鎂的醇復合物以及其混合物。