[發明專利]用于制備釕亞茚基絡合物的方法

有效

• 申請號: 201380033705.7
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN104411711B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發明（設計）人: A·杜皮尤;B·黑爾;A·里瓦斯-納斯;E·沃納;R·卡奇
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J23/46
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 柳冀

本發明涉及一種用于烯烴復分解反應的釕-卡賓催化劑，具體地涉及一種具有式(PCy₃)₂Cl₂Ru(3-苯基亞茚基)的釕亞茚基卡賓催化劑的制備，該催化劑具有化學名稱二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)雙(三環己基膦)釕(II)。此外，本發明針對所述催化劑的一種新晶型。

該催化劑產品作為催化劑優美科(Umicore)M1是可商購的并且在下文中使用縮寫“優美科M1”或簡稱“M1”表示。它在多種烯烴復分解反應中并且作為用于合成其他釕卡賓催化劑的前體是有用的。本發明提供了一種具有簡單的產物分離的一步法。獲得了一種高度結晶的材料，該材料顯示了高純度以及良好的熱穩定性以及對大氣中的氧氣的非常良好的穩定性。

烯烴復分解反應是一種基本的催化反應并且是通過碳-碳多重鍵的形成和重排來設計新分子的最通用的方式之一。復分解反應不僅提供了對于確定的目標分子的顯著縮短的合成途徑，而且提供了使用傳統的有機化學手段不可行的新應用。不同種類的復分解反應是已知的，例如像閉環復分解(RCM)、開環復分解聚合(ROMP)或交叉復分解(CM)。

在過去的數年中，復分解已經成為一種廣泛用于在有機合成和高分子化學中形成碳-碳鍵的方法。由格魯布斯(Grubbs)明確定義的釕基卡賓催化劑的發展已經導致復分解領域的快速增長。越來越多的復分解反應被應用并且整合在有機化合物的合成設計中，從而導致復分解催化劑在工業實驗室中的增加的使用。在即將到來的數年中這種趨勢將繼續。

顯示高活性、針對官能團的低敏感性以及足夠的穩定性的第一催化劑之一是格魯布斯“第一代”催化劑(PCy₃)₂Cl₂Ru＝CHPh，二氯(苯亞甲基)雙(三環己基膦)釕(II)。這種催化劑的特征為一個五配位Ru(II)金屬中心(帶有兩個膦配體、二個氯配體和一個非環狀的苯亞甲基基團)并且已經在有機合成群體中獲得了廣泛的接受。

同時，完整系列的不同復分解催化劑(各自提供具體的特征和特性)是在市場上從不同的供應商可獲得的。在過去的幾年中，不同種類的復分解催化劑，所謂的釕亞茚基卡賓催化劑已經獲得了增加的重要性。這些類型的Ru-卡賓催化劑含有呈形式氧化態+II的Ru原子；它們主要是五配位的并且包含一個亞茚基環，其中該亞茚基部分中的卡賓C-原子是一個二環、稠合環體系的一部分。

本發明針對一種用于格魯布斯第1代類型的Ru-苯基亞茚基催化劑的制備方法，該催化劑顯示了式1的結構：

式1

這種催化劑，二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)雙-(三環己基膦)-釕(II)(CAS號：250220-36-1)在1999年由A.F.希爾(Hill)等人第一次公布在化學會志，道爾頓匯刊(J.Chem.Soc.,Dalton Trans)1999，285-291上。它是通過二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)雙-(三苯基膦)釕(II)((PPh₃)₂Cl₂Ru(3-苯基亞茚基)(CAS號：254972-46-8))與三環己基膦(PCy₃)的配體取代反應獲得的。優美科M1的分子式是C₅₁H₇₆Cl₂P₂Ru。

本發明的方法本質上是一種一步法，該方法從在一個單獨的反應中制備的PPh₃-取代的Ru-絡合物開始。該PPh₃-取代的Ru-亞茚基卡賓絡合物以式1a示出：

式1a

用于該具有式1a的起始絡合物的合成路線在文獻中是熟知的并且將在下面概述。

該起始絡合物(1a)的制備