[發明專利]負極活性材料、包含其的鋰二次電池和制造負極活性材料的方法

有效

• 申請號: 201380032006.0
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN104380507B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 李龍珠;姜允雅;李美林;金帝映;鄭惠蘭
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/583;H01M4/133;H01M10/052
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 陳海濤,穆德駿

技術領域

本申請主張于2012年11月30日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0138382號和2013年11月29日在韓國提交的韓國專利申請10-2013-0147908號的優先權，通過參考將其內容并入本文中。

本發明涉及一種負極活性材料，更特別地，涉及包含核-殼結構復合物的負極活性材料、包含所述負極活性材料的鋰二次電池和制造所述負極活性材料的方法。

背景技術

近來，人們對能量存儲技術的興趣日益增加。隨著已經將能量存儲技術的應用領域擴展到移動電話、可攜式攝像機、膝上型計算機和甚至電動汽車，對電化學電池的研究和開發進行了越來越多的嘗試。在該方面，電化學裝置已經引起了極大關注。可再充電二次電池的開發已經成為特別關注的焦點。近年來，為了設計新電極和電池以提高電池的容量密度和比能量，已經進行了細致的研究和開發。

在目前可獲得的二次電池中，在20世紀90年代早期開發的鋰二次電池由于其比使用水性電解液的常規電池如Ni-MH、Ni-Cd和H₂SO₄-Pb電池等具有更高的運行電壓和高得多的能量密度的優勢而引起了極大關注。然而，其中，鋰離子二次電池涉及安全性問題如由于使用有機電解液而發生燃燒或爆炸，并具有制造復雜的劣勢。作為未來下一代電池中的一種，提出了鋰聚合物二次電池，所述鋰聚合物鋰二次電池是為了克服鋰離子二次電池的這些弱點而設計的，但在與鋰離子二次電池相比時，容量仍相對較低，特別是在低溫下的放電容量不足，因此迫切需要改進。

為此，對高容量負極材料的要求越來越高，并將具有高理論容量的(準)金屬材料如Si-和Sn-基材料用作負極活性材料，然而這些負極活性材料的循環特性隨充電和放電的重復進行而劣化，且其極端的體積膨脹對電池的性能和安全性具有負面影響。因此，為了提高循環特性并通過使用(準)金屬氧化物如氧化硅(SiOx)等來減輕體積膨脹而進行了研究，然而(準)金屬氧化物具有初始效率明顯低的缺點，這是因為由于在插入鋰時氧氣與鋰的初始反應而導致(準)金屬氧化物產生不可逆相。

為了補償該缺陷，如果將(準)金屬氧化物與鋰預合金化以使得(準)金屬氧化物包含鋰，則在電池的初始充/放電期間產生更少量的不可逆相如氧化鋰或鋰金屬氧化物，導致負極活性材料的初始效率提高。

用于(準)金屬氧化物與鋰預合金化的鋰源可以大致分為鋰金屬、不含氧的鋰鹽和含氧的鋰鹽。

其中不含氧的鋰鹽大部分是離子鍵合的，由此其與(準)金屬氧化物的反應極大地受到限制。此外，使用含氧的鋰鹽阻礙(準)金屬氧化物的氧含量的調節，這是因為在(準)金屬氧化物與含氧的鋰鹽之間的反應過程中鋰鹽中的氧與(準)金屬氧化物反應。此外，由于得自未反應的鋰源殘渣與(準)金屬氧化物之間的反應的副產物，導致負極活性材料漿料在電池制造過程中仍存在凝膠化問題。

同時，在將鋰金屬用作鋰源的情況中，存在缺點如與水的反應性高且火災危險高，并因與二氧化碳反應而形成碳酸鋰。

發明內容

技術問題

設計了本發明以提供制造負極活性材料的方法、負極活性材料和包含所述負極活性材料的鋰二次電池，所述負極活性材料具有優異的循環特性和體積膨脹控制能力而不會因鋰源與(準)金屬氧化物之間的反應而形成副產物。

技術方案

根據本發明的一個方面，提供一種制造負極活性材料的方法，所述方法包括：通過將包含碳材料的殼涂布到包含(準)金屬氧化物的核的表面上形成核-殼結構(MO_x-Li_y)-C的復合物，其中M表示(準)金屬，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4；通過將所述復合物與鋰金屬粉末混合來形成混合物；以及對所述混合物進行熱處理以制得在核中的合金化的(準)金屬氧化物-Li。

根據本發明的另一個方面，提供一種負極活性材料，所述負極活性材料包含具有式(MO_x-Li_y)-C的核-殼結構的復合物，其中M表示(準)金屬，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4，其中核包含(MO_x-Li_y)且殼包含涂布在所述核的表面上的碳材料。

根據本發明的另一個方面，提供一種鋰二次電池用負極，所述負極包含集電器和形成在所述集電器的至少一個表面上并包含上述負極活性材料的負極活性材料層。

根據本發明的另一個方面，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含使用上述負極活性材料的負極、正極和設置在所述正極與所述負極之間的隔膜。

有益效果