[發明專利]一種鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210453101.5
• 申請日: 2012-11-13
• 公開（公告）號: CN102935372A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 劉小珍;陳捷
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/34;C25D3/56;C25D5/02;C25D7/00;C01B3/40
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法和其在催化甲烷水蒸氣重整制氫中的應用。

背景技術

陽極氧化鋁膜具有孔的高度有序性、比表面積大等特點，在催化材料領域有著廣泛的應用前景。在陽極氧化鋁膜上用浸漬法和溶膠-凝膠法可制備催化膜。

例如：Ganley?JC等將多孔陽極氧化鋁膜浸漬在RuCl₃和Ni(NO₃)₂混合液中，制備出了Ru-Ni-Al₂O₃的膜催化劑用于催化胺的分解，實驗表明胺的轉化率隨著Ru的負載量的增加而顯著增加。

高原等采用陽極氧化法制備多孔氧化鋁薄膜，然后用溶膠-凝膠法在膜孔內填充TiO₂，制備出的具有光催化活性的TiO₂納米線膜用于吖啶橙的降解要比相同條件下制備的TiO₂/玻璃膜的催化活性好。

目前，在非金屬表面要形成金屬膜，通常采用化學鍍的方法。化學鍍法的工藝操作復雜，而且，由于較多的活化步驟、敏化步驟，必然在最后進行化學鍍之前，會有大量的預處理過程，無可避免地會耗費較多時間。

目前催化甲烷水蒸氣重整制氫的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括Pt，Pd，Rh，Ru和Ir，其中Rh和Ru的活性和穩定性最好。由于貴金屬催化劑的價格昂貴，限制了其實際的工業應用。非貴金屬催化劑主要是Co和Ni為主的負載型催化劑，目前研究較多的是Ni的負載型催化劑，這類催化劑的制備法為：將載體粉體浸在鎳鹽溶液中6h，120℃下干燥12?h，750℃下焙燒2?h，焙燒后的產物經壓片成型后，破碎、過篩，取粒徑為0.95-1.98mm的產物用氫氣還原，將Ni²⁺轉變為Ni，即為催化劑，其甲烷轉化率為90%-?92%。該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間，其甲烷轉化率還有待提高。發明人曾將多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在特制的裝有鎳鹽和稀土鹽混合溶液的容器上，用電化學法在氧化鋁膜內填充鎳鹽和稀土鹽混合溶液，取出陽極氧化鋁膜，干燥，重復粘貼至干燥操作2～10次，在800～850℃焙燒1～5h，得到三氧化二鋁-氧化鎳-稀土氧化物復合膜。用氫氣還原三氧化二鋁-氧化鎳-稀土氧化物復合膜，得到三氧化二鋁-鎳-稀土復合膜。該三氧化二鋁-鎳-稀土復合膜中的鎳和稀土分散在三氧化二鋁膜的表面，沒有形成連續的膜。將三氧化二鋁-鎳催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫，H₂O:CH₄:N₂=3:1:2.8（體積比），流量為7200ml/g?h，溫度為800℃條件下，三氧化二鋁-鎳-稀土催化復合膜的甲烷催化轉化率大于99.5%。同時，該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間，其甲烷轉化率還有待提高。

發明內容

本發明的目的之一是為了解決上述的電化學法制備的三氧化二鋁-鎳-稀土復合膜中鎳和稀土分散在三氧化二鋁膜的表面，沒有形成連續的膜，同時該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間等技術問題而提供一種鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法

本發明的目的之二是將鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫。

本發明的技術方案

一種鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜，即采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳-稀土膜，最終得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜；

所述的鎳-稀土膜，其厚度優選為0.05～0.1μm；

進一步，所形成的鎳-稀土膜中，鎳、稀土的含量按質量比計算，即鎳：稀土為1：0.001～0.4；

所述的稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、鈧中的一種或兩種以上的混合物。

上述的一種鎳-稀土-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、將多孔通孔陽極氧化鋁膜放入純水中，用超聲波清洗，干燥，灼燒；

其中超聲波處理時間為5～30min；干燥溫度為50～100℃，干燥時間0.5～5h；灼燒溫度為800～1100℃，灼燒時間0.5～5h；

（2）用膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上，在陰極的反面粘貼透明膠帶；

所述的膠帶為透明膠帶或雙面膠帶；

所述的陰極為鎳板、銅板或鋼板；

（3）、將稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土鹽溶液；