[發明專利]非水二次電池和非水二次電池用電解液

有效

• 申請號: 201380024427.9
• 申請日: 2013-05-15
• 公開（公告）號: CN104272521B
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 石地洋平;小野三千夫
• 申請（專利權）人: 富士膠片株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/05
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 龐東成,張志楠

技術領域

本發明涉及非水二次電池和非水二次電池用電解液。

背景技術

近來，備受矚目的被稱為鋰離子電池的二次電池大致分為充放電反應中利用鋰的吸收和釋放的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)和利用鋰的析出及溶解的二次電池(所謂的鋰金屬二次電池)。它們與鉛電池或鎳鎘電池相比可實現較大的能量密度的充放電。利用該特性，近年來，在照相機一體化VTR(磁帶錄像機)、移動電話或筆記本電腦等便攜式電子設備中的應用正在廣泛普及。伴隨著應用的進一步擴充，作為便攜式電子設備的電源，輕量且可得到高能量密度的二次電池的開發正在進行。進而，近來人們還強烈要求其小型化、長壽命化、高安全化。

作為鋰離子二次電池或鋰金屬二次電池(下文中有時將它們一并簡稱為鋰二次電池)的電解液，出于電導率高且電勢也穩定的原因，廣泛使用著碳酸亞丙酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶劑與六氟磷酸鋰等電解質鹽的組合。

關于電解液的組成，出于改善電池特性的目的，人們提出了使電解液中含有各種添加劑的技術。例如有人提出了形成氧化聚合覆膜(SEI：表面電解質界面)作為負極保護膜的提案(參照專利文獻1和2)。此外，在專利文獻3和4中實施了對于正極也形成這樣的保護膜的技術。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-151621號公報

專利文獻2：日本特開2003-031259號公報

專利文獻3：日本專利第3787923號公報

專利文獻4：日本特表2008-538448號公報

專利文獻5：日本特開平01-206571號公報

發明內容

發明所要解決的課題

鑒于上述本技術領域的現狀，特別是為了在正極活性物質由特定材料構成的非水二次電池中提高性能，本發明人對于功能性電解液的成分組成進行了探索·研究。即，本發明的目的在于：在采用過渡金屬氧化物作為正極活性物質后對于該電解液中含有的添加劑的選擇：以及通過該添加劑的微量配合而使循環特性等得到了提高的非水二次電池和其中所使用的非水電解液的提供。

解決課題的手段

以往，已知有使用以二茂鐵為代表的茂金屬作為非水二次電池用的添加劑的示例(上述專利文獻5)。但是，它們是作為氧化還原穿梭劑為人所知的，關于其形成正極保護覆膜的情況以往并不為人所知。對此，本發明人進行了詳細的研究，結果發現，以過渡元素或稀土元素為中心金屬的特定有機金屬化合物的氧化體在使用特定的正極活性物質的正極表面發生反應，發揮出被看作是在其表面形成了保護覆膜的效果。本發明是基于該技術思想完成的。

即，上述課題通過下述手段得以解決。

〔1〕一種非水二次電池，其為具有正極、負極以及非水電解液的非水二次電池，其中，

正極具有過渡金屬氧化物作為其活性物質；

非水電解液在有機溶劑中含有電解質以及小于0.1mol/L的以過渡元素或稀土元素為中心金屬的有機金屬化合物。

〔2〕如〔1〕所述的非水二次電池，其中，正極活性物質為含鋰過渡金屬氧化物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的非水二次電池，其中，有機金屬化合物為下式(I)所表示的化合物或具有下式(II)所表示的部分結構的化合物。

[化1]

[式中，M表示過渡元素或稀土元素。

R¹表示烷基、烷基甲硅烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基團、含磺酰基的基團、膦基或鹵原子。R¹可以形成脂肪族性環或芳香族性環。

a表示0～5的整數。

X、Y各自獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、異氰酸酯基(NCO)、異硫氰酸酯基(NCS)、硫基(スルファニル基)、膦酰基(ホスフィニル基)、含羰基的基團、鹵原子、芳基或雜芳基。進而，X、Y可以相互連接。

m、n為滿足0≦m+n≦3的整數。c為0～2的整數。