[發(fā)明專利]碳硫復(fù)合物的制備方法、由此制備的碳硫復(fù)合物及包含其的電化學(xué)裝置

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380023341.4
• 申請(qǐng)日: 2013-05-02
• 公開（公告）號(hào): CN104272504A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宣良國;李東柱;樸主源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)
• 主分類號(hào): H01M4/04
• 分類號(hào): H01M4/04;H01M4/583;H01M4/38;H01M10/36
• 代理公司: 北京同立鈞成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11205
• 代理人: 臧建明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳硫復(fù)合物的制備方法、由此制備的碳硫復(fù)合物及包含其的電化學(xué)裝置。

背景技術(shù)

隨著移動(dòng)電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)二次電池的需求日益增加。特別是，迫切需要具有高能量密度的電池以適應(yīng)減小移動(dòng)電子設(shè)備的尺寸、重量和厚度的趨勢(shì)，電池需要滿足廉價(jià)、安全和環(huán)保方面的要求。

鋰硫電池是二次電池，其使用具有硫-硫結(jié)合(Sulfur-Sulfur?combination)的硫系化合物作為正極活性材料，并使用碳系材料作為負(fù)極活性材料，鋰等堿金屬或鋰離子等金屬離子在所述碳系材料中進(jìn)行嵌入或脫出。它們通過氧化-還原反應(yīng)存儲(chǔ)和產(chǎn)生電能，其中S的氧化數(shù)在還原過程中(放電時(shí))隨著S-S鍵的裂解而減少，在氧化過程中(充電時(shí))S的氧化數(shù)增加，隨之重新形成S-S鍵。

然而，鋰硫電池體系尚沒有成功商用化的例子。鋰硫電池體系尚沒有商用化的原因主要是，當(dāng)使用硫作為活性材料時(shí)，由于利用率低，即與投入的硫的量相比，電池中參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的硫的量低，因此實(shí)際上電池容量低，而不像理論容量那樣。另外，一般而言，硫原子是不具有導(dǎo)電性的非導(dǎo)電材料，因此，為發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)使用可以提供平穩(wěn)電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的導(dǎo)電材料。目前已知的使用硫原子的正極結(jié)構(gòu)具有這樣的結(jié)構(gòu)：其中硫粉和作為導(dǎo)電材料的碳粉各自獨(dú)立存在，并簡單地混合，位于正極活性材料層(混合)，如美國專利第5，523，179號(hào)和第5，582，623號(hào)中所述。然而，在該結(jié)構(gòu)中，充電或放電時(shí)，硫轉(zhuǎn)化為多硫化物，以液相流出到電解質(zhì)中，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)瓦解，因此它對(duì)鋰硫電池的容量和壽命性能帶來不利影響。

為了解決上述問題，在研究一種通過向正極活性材料漿料中添加可吸附硫的添加劑來延遲正極活性材料流出的方法。日本專利特開平9-147868號(hào)(1997年6月6日)中，使用活性炭纖維作為用于此目的的吸附劑，美國專利第5，919，587號(hào)中公開了一種在高度多孔且具有纖維狀超細(xì)海綿(highly?porous,fibrous?and?ultra?fine?sponge?like)結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫?qū)僭鼗镏g填充(embed)正極活性材料、或者用過渡金屬硫?qū)僭鼗锇?encapsulate)正極活性材料的方法。

然而，這些現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是，無法大幅提高鋰硫電池的容量性能和壽命性能。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

為解決上述的現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新的碳硫復(fù)合物的制備方法。

此外，本發(fā)明的目的在于提供一種通過所述方法制備的碳硫復(fù)合物及包含其的電化學(xué)裝置。

技術(shù)方案

為了實(shí)現(xiàn)上述問題，本發(fā)明提供一種碳硫復(fù)合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

生成有機(jī)硅微細(xì)顆粒；

將所述有機(jī)硅微細(xì)顆粒和碳前驅(qū)體混合并進(jìn)行水熱反應(yīng)，從而形成懸濁液；

干燥所述懸濁液后在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理；

將所述熱處理顆粒浸漬到蝕刻溶液中而除去內(nèi)部硅；

通過熱處理所述內(nèi)部硅溶解的有機(jī)硅微細(xì)顆粒，從而制備中空碳顆粒；及

使硫填充到所述中空碳顆粒中。

在本發(fā)明中，其特征在于，在生成所述有機(jī)硅微細(xì)顆粒的步驟中，向溶劑中添加有機(jī)硅以及向添加有機(jī)硅的溶液中添加堿性催化劑來實(shí)施有機(jī)硅縮聚反應(yīng)。

在本發(fā)明中，其特征在于，所述有機(jī)硅選自由以下組成的組：3-疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、(3-三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPMA)、3-疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和(3-三甲氧基硅烷基)丙基異氰酸酯(TMSPI)。

在本發(fā)明中，其特征在于，所述溶劑選自由水、醇和其混合物組成的組。

在本發(fā)明中，其特征在于，所述堿性溶劑是含有氨基和羥基的化合物或者其水溶液，選自由氨水、氫氧化鈉、烷基胺和其混合物組成的組。

在本發(fā)明中，其特征在于，基于1重量份的碳硫復(fù)合物計(jì)，所述蝕刻溶液以0.1～2.1重量份范圍單獨(dú)使用HF溶液，或者使用HF和NaOH混合或HF和KOH混合的蝕刻溶液。