[發明專利]非水電解液二次電池用負極活性物質

有效

• 申請號: 201380018912.5
• 申請日: 2013-04-02
• 公開（公告）號: CN104205432A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 井上大輔;Y·M·圖多洛夫;蔭井慎也
• 申請（專利權）人: 三井金屬礦業株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0566
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

技術領域

本發明涉及能夠用于鋰二次電池等非水電解液二次電池的負極活性物質。

背景技術

非水電解液二次電池的負極一般如下制造：將通過充電而能夠插入鋰離子的材料構成的活性物質的顆粒與粘結劑、導電材料和溶劑混合而得到合劑，將所得到的合劑涂布于集電體的表面并使其干燥而制成涂膜，進而實施壓制加工而制造該負極。

近年來，伴隨著電動汽車和智能手機等應用的發展，進一步要求電池的高容量化和高壽命化。現在，市售的電池的負極大部分使用石墨作為負極活性物質，但從容量的方面來看已達到理論極限，需要開發出新型的負極活性物質。作為其有力候補之一所舉出的負極活性物質為含有硅的活性物質(也稱為“硅系活性物質”)。

硅系活性物質具有單位質量的容量是石墨的5～10倍的潛質。但是，相反地具有與石墨相比電子傳導性不高的問題。因此，以往，為了提高硅系活性物質的電子傳導性，提出了下述方案：例如出于賦予集電體與活性物質之間的電子傳導性的目的而添加導電助劑；等等。

例如專利文獻1中提出了以下方案：使粒徑為0.0005μm～10μm的金屬材料的顆粒附著于硅系活性物質顆粒的表面。

另外，專利文獻2中提出了以下方案：利用Mg₂Si、CoSi、NiSi等硅固溶體被覆包含硅的核顆粒的周圍，進一步用石墨或乙炔黑等導電性材料被覆其表面。

另外，硅系活性物質還存在以下課題：由于鋰離子的插入脫離導致的體積變化大，因而隨著反復進行充放電，容易從活性物質層脫落，結果會引起循環的劣化及能量密度的減少，電池性能降低，而且電池的安全性降低。

作為消除該課題的手段，本申請人之前提出了以下方案：具備包含活性物質的顆粒的活性物質層，通過電解鍍覆使鋰化合物的形成能力低的金屬材料在該顆粒間析出，利用由與該金屬材料同種的金屬材料構成的表面層連續地或不連續地被覆該活性物質層的表面(專利文獻3)。

另外，關于硅系活性物質提出了以下方案：通過控制粒度分布和粒徑，從而提高電池特性。

例如在專利文獻4中，關于包含硅和/或硅合金的活性物質顆粒記載了以下內容：使活性物質顆粒的平均粒徑為1μm以上10μm以下，且使其粒度分布為在粒徑1μm以上10μm以下的范圍存在60體積％以上的粒度分布，從而伴隨著充放電導致的鋰的包藏·放出，活性物質顆粒的體積發生膨脹·收縮，由此抑制活性物質顆粒間的接觸電阻增加。

在專利文獻5中，關于包含硅顆粒的負極活性物質公開了以下內容：平均粒徑為7.5μm～15μm的范圍內，活性物質顆粒具有在平均粒徑的±40％的范圍內存在60體積％以上的粒度分布。并且公開了以下內容：通過使活性物質顆粒的平均粒徑為7.5μm以上，在活性物質層的厚度方向存在的單位體積的顆粒數減少，因此為了得到集電性而應接觸的顆粒的數量減少，因此能夠得到良好的集電性。

在專利文獻6中，關于包含硅的活性物質顆粒，公開了平均粒徑為5μm以上25μm以下的活性物質顆粒，并記載了以下內容：通過使活性物質顆粒的平均粒徑為5μm以上，能夠降低原本的活性物質的比表面積。由此，能夠降低電解質與活性物質新生面的接觸面積，從而循環特性的提高效果和活性物質膨化的抑制效果增大。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-250896號公報

專利文獻2：日本特開2000-285919號公報

專利文獻3：日本專利第4053576號公報

專利文獻4：日本專利第4033720號公報(日本特開2004-22433號公報)

專利文獻5：日本特開2007-234336號公報

專利文獻6：日本特開2008-123814號公報

發明內容

發明要解決的課題

在使用硅系活性物質作為負極活性物質的情況下，作為用于提高循環特性的手段，考慮了減小硅系活性物質的粒徑而提高顆粒的反應性。但是，若減小硅系活性物質的顆粒，在電極制作時顆粒在漿料中容易發生凝聚，因此不僅處理性變差，而且需要增加粘結劑和導電助劑的量，每單位體積的容量有可能會降低。

因此，本發明提供一種新型的非水電解液二次電池用負極，其可以通過提高負極活性物質顆粒的反應性而改善循環特性，而且還能夠抑制漿料中的該負極活性物質顆粒的凝聚。

用于解決課題的方案