[發明專利]ZSM-22沸石、氫化異構化催化劑及其制造方法、以及烴的制造方法

在審

• 申請號: 201380017856.3
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN104220169A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 永易圭行;早坂和章;橫井真由美;高濱昂志
• 申請（專利權）人: 吉坤日礦日石能源株式會社
• 主分類號: B01J37/08
• 分類號: B01J37/08;B01J29/74;C10G45/62;C10G45/64
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及氫化異構化催化劑及其制造方法。另外，本發明涉及使用了氫化異構化催化劑的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法以及潤滑油基礎油的制造方法。

背景技術

石油制品之中，例如，潤滑油、輕油、噴氣燃料等是重視低溫流動性的制品。因此，對于這些制品中使用的基礎油而言，理想的是，將導致低溫流動性降低的正構烷烴、具有少量分支的異構烷烴等蠟成分完全或部分地去除、或者轉化為蠟成分以外的成分。近年來，通過費托合成法得到的烴類(以下簡稱為“FT合成油”。)從不含硫化合物等環境負擔物質的觀點出發，作為制造潤滑油、燃料時的原料油而備受關注，但該烴類中也包含大量的蠟成分。

作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶劑來提取蠟成分的方法。但是，該方法不僅運營成本高，而且還存在可適用的原料油種類有限、以及制品收率受到原料油種類的限制等問題。

另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉換為非蠟成分的脫蠟技術，例如已知有：使烴油在氫存在下接觸具有氫化-脫氫能力和異構化能力的所謂二元功能催化劑，從而將烴中的正構烷烴異構化為異構烷烴的催化脫蠟。另外，作為用于催化脫蠟的二元功能催化劑，已知有：包含固體酸、其中由沸石等構成的分子篩和屬于元素周期表第8～10族或第6族的金屬的催化劑，尤其是在分子篩上負載有前述金屬的催化劑。

催化脫蠟作為改善烴油的低溫流動性的方法是有效的，但為了得到適合于潤滑油用基礎油、燃料基礎油的餾分，需要充分提高正構烷烴的轉化率。但是，催化脫蠟中使用的上述催化劑在具備異構化能力的同時還具備烴的裂化能力，因此在將烴油進行催化脫蠟的情況下，隨著正構烷烴的轉化率的上升，烴油的輕質化也在推進，難以高效地獲得期望的餾分。特別是，在制造要求高粘度指數和低傾點的高品質潤滑油用基礎油的情況下，非常難以通過烴油的催化脫蠟來經濟性良好地獲得目標餾分，因此，在所述領域中大多使用聚α烯烴等合成系基礎油。

但是，近年來，在潤滑油基礎油和燃料基礎油的制造領域中、尤其是在潤滑油基礎油的制造領域中，采用了氫化處理法(hydroprocessing)的美國石油協會(API(American?Petroleum?Institute))的潤滑油級別分類中的II類(粘度指數為80以上且不足120、且、飽和成分為90質量％以上、且、硫成分含量為0.03質量％以下)、III類(粘度指數為120以上、且、飽和成分為90質量％以上、且、硫成分含量為0.03質量％以下)以及III+類(粘度指數為140以上、且、飽和成分為90質量％以上、且、硫成分含量為0.03質量％以下)基礎油的制造正在逐漸普及。基于這樣的情況，為了由包含蠟成分的烴油以良好的收率獲得期望的異構烷烴餾分，尋求的是，相對于烴兼具被抑制的裂化活性和高異構化反應活性的催化劑、即具備優異的異構化選擇性的氫化異構化催化劑。

截止至今，一直在嘗試提高催化脫蠟中使用的催化劑的異構化選擇性。例如，下述專利文獻1中公開了使直鏈狀或具有少量分支的碳數10以上的烴原料在異構化條件下接觸催化劑，從而制造進行了脫蠟的潤滑油的工藝，所述催化劑是由包含元素周期表第VIII族等金屬的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一維狀細孔的且微晶尺寸不超過約0.5μm的分子篩構成的。

需要說明的是，為了構筑規定的細孔結構，構成氫化異構化催化劑的沸石通常是在具有氨基、銨基等的被稱為有機模板的有機化合物的存在下進行水熱合成而制造的。并且，所合成的沸石例如按照下述非專利文獻1的453頁、“2.1.Materials”項、最終段落中記載的那樣，通過在包含分子態氧的氣氛下以例如550℃左右以上的溫度進行煅燒，從而去除所含有的有機模板。接著，經煅燒的沸石例如按照下述非專利文獻1的453頁、“2.3.Catalytic?experiments”項中記載的那樣，典型而言在含有銨離子的水溶液中離子交換成銨型。離子交換后的沸石進一步負載元素周期表第8～10族等的金屬成分。并且，負載有金屬成分的沸石經過干燥、根據需要的成型等工序并被填充至反應器中，典型而言在400℃左右的溫度下在包含分子態氧的氣氛中進行煅燒，進而在相同程度的溫度下利用氫等進行還原處理，從而被賦予作為二元功能催化劑的催化活性。

最近，為了進一步提高氫化異構化催化劑的異構化選擇性，提出了將水熱合成后的沸石在包含有機模板的狀態下進行離子交換而不在上述那樣的高溫下煅燒，從而由該離子交換沸石制造氫化異構化催化劑的方法(例如，參照下述專利文獻2)。

現有技術文獻

專利文獻