[發明專利]碳納米管及其制備方法

有效

• 申請號: 201380004233.2
• 申請日: 2013-01-09
• 公開（公告）號: CN103987659B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 姜京延;金鎮道;金成真;尹載根
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;B01J37/02;B82B1/00;B82B3/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司11327
• 代理人: 李靜,黃麗娟

技術領域

本發明涉及碳納米管及其制備方法。更具體而言，本發明涉及以高產率制備的具有80至250kg/m³的堆積密度，0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀碳納米管及其制備方法。

背景技術

碳納米管(下文，稱為“CNT”)是指直徑為3-150nm、優選3-100nm且長度為直徑的許多倍(即，至少100倍)的圓柱形碳納米管。CNT由排列的碳原子層構成，并有不同類型的核。CNT也被稱為碳原纖維或中空碳纖維。由于其尺寸和特殊性能，CNT在復合材料的工業生產中是非常關鍵的，并且可以應用于包括電氣應用和能源應用的進一步應用中。

CNT通常通過電弧放電、激光燒蝕或化學氣相沉積等制備。然而，由于不適于大量生產且涉及過多的制備成本或激光購入成本，電弧放電和激光燒蝕是不利的。

此外，化學氣相沉積的問題在于：在使用氣相分散催化劑的情況下合成速率非常低且合成的CNT粒子非常小；在使用基質負載型催化劑的情況下，因為反應器內部的空間利用率顯著降低，對于CNT的批量生產存在局限性。

上述催化劑的催化活性組分通常具有氧化物形式、部分或完全的還原形式、或氫氧化物形式，催化劑也可以是通常用于生產CNT的碳納米管催化劑或共沉淀催化劑等。其中，優選碳納米管催化劑，因為碳納米管催化劑有利地具有比共沉淀催化劑更高的堆積密度；與共沉淀催化劑不同，由于少量的10微米以下的微細粉末的產生，能夠減少在流化過程中可能產生的摩擦所導致的微細粉末產生的可能性；以及由于催化劑的優異的機械強度使得反應器能夠穩定運行。

此外，作為生產碳納米管催化劑的方法，提出了包括混合金屬水溶液和載體，接著涂布和干燥的浸漬法。在這種情況下，所生產的催化劑具有有限的催化劑負載的缺點。此外，活性組分和催化性組分的不均勻分布極大地影響CNT生長收率和CNT直徑分布，但迄今還沒有提出控制不均勻分布的方法。

尤其是，按照常規浸漬法，當使用制備的負載型催化劑合成碳納米管時，收率低于1,000％并由于高負載被限制。此外，此類碳納米管是束狀的，并因此具有低的堆積密度，降低的活性氣體注入速率，以及由此降低的CNT生產率。

因此，需要進行能夠使用CNT催化劑以高產率合成具有高堆積密度的碳納米管的研究。

發明內容

技術問題

因此，鑒于上述問題作出了本發明，本發明的目的是提供一種碳納米管及其制備方法，通過解決低碳納米管合成產率(其為與使用常規碳納米管催化劑有關的缺點)以及控制催化劑的活性和微細粉末，所述碳納米管表現出提高的產率和高密度。

技術方案

根據本發明的一方面，以上和其它目的可以通過提供使用包含清澈的金屬水溶液的雙組分碳納米管催化劑得到的碳納米管得以實現，其中，選擇氧化鋁載體(Al₂O₃)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于100mol的氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(x)和所述活性組分的摩爾數(y)滿足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53。

根據本發明的另一方面，提供一種制備碳納米管的方法，包括：依次將多羧酸和催化性組分前體的水溶液與活性組分前體的水溶液混合，制得清澈的金屬水溶液，并將該清澈的金屬水溶液與氧化鋁載體混合，在40至80℃下真空干燥所得的混合物，然后在650至800℃下烘焙該混合物，得到碳納米管催化劑，在該碳納米管催化劑中，催化性組分和活性組分浸入并涂布在所述氧化鋁載體表面上和微孔中，將碳納米管催化劑加載到流化床反應器中，并在500至900℃向該反應器中注入至少一種選自C1-C4的飽和或不飽和烴的碳源、或者該碳源與氧氣和氮氣的混合氣體，并在所述催化劑的表面上由所述碳源生長非束狀和球形的碳納米管。

下文，將詳細描述本發明。

本發明的特征在于：使用包含清澈的金屬水溶液的雙組分碳納米管催化劑來生產碳納米管，其中，選擇氧化鋁載體(Al₂O₃)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于100mol的氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(x)和所述活性組分的摩爾數(y)滿足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53。

所述碳納米管可以為例如具有80至250kg/m³的堆積密度，0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀碳納米管。