[實用新型]一種熔鹽電解制備納米硅碳復合負極材料的裝置

有效

• 申請號: 201320839796.0
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN203644876U
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 楊娟玉;高哲峰;盧世剛;余章龍;王晗;王寧
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 劉秀青;熊國裕

技術領域

本實用新型涉及一種從固態氧化物熔鹽電解制備納米復合材料的裝置，特別涉及一種熔鹽電解制備鋰離子電池用納米硅基負極材料的裝置，屬于熔鹽電解技術領域。

背景技術

隨著各種便攜式電子設備的廣泛應用和電動汽車的快速發展，對其動力系統——化學電源的需求和性能要求急劇增長，鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小等優勢廣泛應用于移動電子終端設備領域，并且隨著對高比能電源需求的增長，使得鋰離子電池向著更高能量密度的方向發展。當前，商業化的鋰離子電池普遍采用石墨類碳材料作為陽極材料，由于該電極本身較低的理論電化學容量(理論容量372mAh／g)限制，通過改進電池制備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進展，新型高比容量的鋰離子電池電極材料的開發極具迫切性。Si、Sn和Sb等金屬是人們研究比較多的高容量陽極材料，其中硅具有比目前廣泛使用的碳材料高10倍多的理論電化學容量(理論容量4200mAh／g)，低的嵌鋰電壓(低于0.5V)，嵌入過程中不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優點而成為下一代高比能動力電池優選負極之一。但由于硅材料本身導電性能差，加之在電化學嵌脫鋰時產生的嚴重體積效應(體積變化率：280％～310％)，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使電極的循環性能急劇下降。

目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種：將硅納米化和納米硅與其他材料(如碳、金屬等材料)復合化。其中最有效的復合材料體系是將具有電化學活性的納米硅或硅合金材料嵌入或負載到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的導電性，另一方面碳材料可以作為“緩沖骨架”來分散和緩沖硅材料在充放電過程中由于體積變化所造成的電極內部應力，使納米硅碳復合材料具有好的循環穩定性。目前制備納米硅基復合材料方法主要包括化學氣相沉積法、熱氣相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。這些制備方法或涉及工藝過程復雜(如模板法)，過程難以控制、所需設備昂貴(如化學氣相沉積法)，很難實現批量生產。

在熔鹽體系中，采用電化學法從固體化合物中直接電解制備金屬、合金和某些非金屬的工藝是由英國劍橋大學的Fray?Derek?John、Farthing?Thomas?William和Chen?Zheng共同提出來的，所以又稱為FFC劍橋工藝。FFC劍橋工藝具有很多傳統工藝無法比擬的優點，該方法以固態化合物為原料經一步電解得到金屬或半金屬或合金，不僅縮短了工藝流程，也減少了能耗和環境污染，從而可大幅度地減低難熔金屬或合金的冶煉成本；同時，由于原料的組成和還原程度可控，亦很適合于功能材料的制備。2003年日本Kyoto大學Toshiyuki?Nohira等人運用FFC劍橋工藝在900℃熔鹽CaCl₂中在1.25V(vs?Ca²⁺／Ca)恒壓電解還原高純石英玻璃制備微米級六方柱狀硅粉末材料，2004年武漢大學的金先波等同樣運用FFC劍橋工藝在850℃熔鹽CaCl₂中電解還原3～7μm的SiO₂粉末制備1～3μm的硅粉末材料及其合金Si-Fe和Si-Cr。

隨著研究的不斷深入，人們發現FFC工藝還可以用來制備納米材料。2009年楊娟玉等采用平均粒徑為25～30nm的納米二氧化硅為原料，在熔融氯化鈣中恒壓電解，制備出直徑主要分布在50～80nm范圍內、長度可達幾微米的納米線。另外，他們還研究了金屬添加劑對硅納米線形貌和結構的影響，例如在納米二氧化硅中添加納米Cu粉，制備的硅納米線大多數呈現出筆直的形貌；添加鎳粉可獲得直徑為200～300nm的線狀硅，其表面附著大量20nm左右的顆粒。2011年日本Kyoto大學Toshiyuki?Nohira等運用FFC法在1123K的熔鹽氯化鈣中在1.25V(vs?Ca²⁺／Ca)恒壓電解還原二氧化硅多孔電極得到了直徑分布范圍比較寬、具有不規則的樹枝狀的硅納米線。為了改善硅納米線的形貌，二氧化硅粉末中添加Au納米顆粒作為工作電極，制備的硅納米線的長度明顯增加。