[實用新型]由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置

有效

• 申請號: 201320657783.1
• 申請日: 2013-10-23
• 公開（公告）號: CN203513528U
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 趙振東;王婧;李冬梅;畢良武;陳玉湘;古研;盧言菊
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07C15/06
• 分類號: C07C15/06;C07C15/02;C07C5/31;C07C4/18
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

技術領域

本實用新型涉及松節油深加工利用領域，尤其涉及由松節油組成成分3-蒈烯同步制備甲苯與間傘花烴所用的工藝裝置，且產品具有天然等同屬性。

背景技術

3-蒈烯的化學名稱為3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚-3-烯，分子式為C₁₀H₁₆，相對分子質量136.24。3-蒈烯是天然精油中重要的單萜烯組分，具有特殊的松木香氣，可直接作香料使用，同時3-蒈烯具有很好的化學反應活性，可以發生諸如氧化、還原、加成、異構、甲酰化、硼氫化等反應，由其為原料所制備的一系列化合物被廣泛應用于香料、農藥、醫藥等領域。

松節油是3-蒈烯最主要的來源，其在松節油中的含量隨松樹樹種、樹齡和產地等因素的不同而存在較大區別，其在印度長葉松松節油中的含量可高達50%，在歐洲赤松松節油中的含量也有45%之多（林產化學與工業，2011，31(3)：122～126）。我國雖然是脂松節油生產大國，但是以往我國產的松節油中3-蒈烯含量極低或者并不含有3-蒈烯，所以我國一直沒有成規模的3-蒈烯資源，但是近年來在云南地區發現了較大面積的富含3-蒈烯的思茅松，云南林科院的耿樹香等（南京林業大學學報:自然科學版，2005，29(5)：85～87）通過對采集于云南德宏的梁河和潞西兩地的思茅松松脂的組成研究發現，其中含3-蒈烯分別為8.52%和20.11%，而在對應的松節油中的含量的平均值分別為19.47%和34.88%。李思廣等（中南林業科技大學學報，2009，29(4)：49～53）也通過對采集于云南不同地區的40多個思茅松松脂樣品的研究發現，在高產脂無性系思茅松中3-蒈烯含量最高可達到38.02%。隨著越來越多的此類型松樹進入采脂期以及更大面積的同類樹種的種植，3-蒈烯的資源將越來越豐富，而這些資源的出現在彌補了我國3-蒈烯資源缺乏的同時也促進了對于3-蒈烯利用的研究。

由于受資源所限，在我國針對3-蒈烯的研究還處于起步階段，而國外同行在此方面已經做了大量的工作且取得豐富的成果。從現有文獻報道來看，有關3-蒈烯的研究成果更多的集中于其氧化、加成的反應特性以及產物應用方面，這兩種反應都發生于3-蒈烯的六元環或者雙鍵上，生成物都是保留有三元環結構的化合物。而針對其另一重要官能團三元環的研究相對較少，這主要是由于3-蒈烯分子內的三元環具有與芳環相類似的特性，結構較為穩定，一般情況下不易發生反應，一些已有的研究成果證明異構反應往往會導致3-蒈烯分子中三元環的斷裂，隨著斷裂位置以及后續反應方式不同，生成物也會跟著發生變化，多數情況下生成產物中都含有對傘花烴和間傘花烴。US3407242（US,3407242,1968-10-22）所發明的工藝為，3-蒈烯在H₂與Pd/C、Raney?Ni等加氫催化劑的共同作用下先部分地轉變為4-蒈烯，然后繼續加熱到180℃左右，生成的4-蒈烯異構轉變為苧烯、對傘花烴和間傘花烴等的混合物。Swift等（Topics?in?Catalysis,2004,27(1-4):143-155）在文章中提到以Pt-Al₂O₃、Pt-C或Cr₂O₃-Al₂O₃為催化劑可以將3-蒈烯異構為對傘花烴和間傘花烴的混合物。Krishnasany等（Can.J.Chem,1977,55:3046～3049）分別以Cr₂O₃和Cr₂O₃-Al₂O₃為催化劑，考察了3-蒈烯在450℃和400℃下的異構生成產物情況，結果發現在此工藝下3-蒈烯脫氫轉化為對傘花烴和間傘花烴，兩種化合物的總得率為70%。Buhl等（Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis,1999,121:191-196）分別以負載于沸石分子篩上的經Ce改性的Pd和經過Pd充分浸泡處理過的Si為催化劑將3-蒈烯轉化為以對傘花烴為主的混合產物，其中對傘花烴在產物中的選擇性最高可達到60%，主要副產物為異松油烯等。上述研究表明，在現有工藝條件下，3-蒈烯可以異構為間傘花烴，但多數情況下都是只能得到一種間傘花烴與其它成分組成的混合物，而這些成分由于彼此性質類似，很難進行分離，特別是作為其同分異構體的對傘花烴，基本無法通過常規方法分離，因此，很難得到高純度的單一化合物。