[發明專利]抗積碳Ni基甲烷水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310745874.5
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103752319A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 王翔;馬友河;劉文明;徐香蘭;方修忠;李常清;周武風;袁萍;陳曉紅
• 申請（專利權）人: 南昌大學;江西金世紀新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/835;C01B3/40
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明屬于催化領域，涉及一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑。

背景技術

氫氣是重要的工業原料和還原劑，在國民經濟各領域，如化肥、石油化工、食品、精細化工、醫藥、電子、冶金、科研等行業被廣泛地使用。同時氫氣也是一種重要的綠色新能源。作為能源，氫能在二十一世紀將在世界能源舞臺上扮演舉足輕重的角色。它是一種極為優越的新能源，其主要優點是燃燒熱值高；燃燒唯一產物是水，很潔凈；可以水作為原料制得，資源相對豐富。但因為氫氣是一種二次能源，自然界和大氣中不含游離態的純氫，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前大規模重整工業制氫效率較低。因此，尋求廉價的制氫技術仍是世界各國科學家共同關心的問題。

目前大規模生產氫氣的方法主要有：天然氣水蒸汽重整、輕油水蒸汽重整、水煤氣反應等。其中以天然氣水蒸汽重整(SRM)應用最為普遍。通常在負載的鎳基催化劑上發生如下吸熱反應，生成富含氫的混合氣體：

CH₄?+?H₂O?=?CO?+?3H₂????ΔH?=?+210?kJ/mol

CO?+?H₂O?=?CO₂?+?H₂?????ΔH?=?+43.5?kJ/mol

全世界約有1/2的氫氣通過該方法制取。其基本工藝流程大致相同，即由原料氣處理、蒸氣轉化、CO變換和氫氣提純四大單元組成。研究表明，將貴金屬Ru、Rh、Pd等負載于合適的載體上時，都具有較高的反應活性和抗積碳性能，但是，由于貴金屬價格昂貴，來源有限，并且被大量用于汽車尾氣處理中，制備不含貴金屬的高性能催化劑仍是一個具有巨大吸引力的研究方向。在非貴金屬中，鎳催化劑具有較高的反應活性，但積碳現象嚴重。積碳既會覆蓋在催化劑表面導致催化劑失活，會造成催化劑粉化及堵塞反應器造成催化劑床層壓力上升。迄今為止，在對各種類型的Ni基重整催化劑進行了廣泛和深入地探討，人們發現稀土離子由于具有特殊的4f電子結構并通常具有多種穩定變價，是一種良好的催化劑助劑。有研究表明，稀土離子如La，Ce和Pr等作為助劑可提高負載型金屬催化劑如Pt,?Pd,?Ni等金屬活性催化中心組分和載體之間的強相互作用，因此提高其在載體表面的分散度、高溫穩定性，從而有效提高其抗積碳性能，使催化劑的活性和壽命得到很大提高。同時，某些稀土氧化物由于本身含有少量活性氧，可以給活性金屬組分Ni供氧，因而亦可提高催化劑的抗積碳性能，延長其壽命。

目前常用的甲烷水蒸氣重整催化劑的載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭?、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅黏土、氧化釔、氧化鈷、氧化鐵及其混合物或之一。但是其催化活性以及穩定性均不能很好的滿足甲烷水蒸氣重整制氫工業化的需要。不同化學成分的鈣鈦礦，尖晶石和六鋁酸鹽等具有固定組成的復合氧化物用做Ni的載體，或把Ni作為晶格離子引入這些復合氧化物種，以制備重整催化劑。這類催化劑通常具有較高的活性，抗積碳性能，反應穩定性和熱穩定性，適合于天然氣水蒸氣或干氣重整的高溫環境。

燒綠石是近十年來受到廣泛關注的一類新型無機非金屬材料，它具有熔點高，熱穩定性好，低燒結速度等優點。XRD物相分析結果表明，除Ce以外，其它稀土元素與SnO₂在焙燒過程中發生固相反應，形成結構為Sn₂Ln₂O₇的燒綠石型晶相，因此熱穩定性得到提高，并有利于在高溫下保持較高的比表面。

發明內容

本發明提供的一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法，具有制備方法簡單、反應活性高、抗積碳能力強、穩定性好、可降低成本等特點，將其用于甲烷水蒸氣重整制氫時，?能夠滿足工業化對催化劑活性和使用壽命的要求。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

抗積碳Ni基甲烷水蒸氣重整制氫催化劑，催化劑中鎳的含量為催化劑重量的5~30%，稀土燒綠石的的含量為催化劑質量的5~50%，氧化鋁的含量為催化劑質量的20~90%；所述稀土為La、Y、Pr、Sm中的一種或幾種；

所述燒綠石為稀土鋯基或稀土錫基燒綠石。

所述氧化鋁載體經過高溫預處理焙燒研磨，選用粒子直徑為1-3mm，優選0.125-0.250mm。

所述抗積碳Ni基甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：