[發明專利]制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法

有效

• 申請號: 201310743330.5
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103788348A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 吳梓新;林歐亞;李錚;陶震;孫朝陽;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C08G63/20
• 分類號: C08G63/20;C08G63/82
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。

技術背景

在可生物降解脂肪族聚酯中，MPBS除具有與傳統的聚烯烴材料如LDPE、PP相似的優異的綜合性能外，在生物降解性能方面還大大優于傳統的聚烯烴材料甚至PBS。經過對PBS分子的改性，可使最終產品適合多種加工成型條件，并在熔體強度及結晶速率方面得到改善。如對PBS進行長支鏈改性，可使產品具有較高的熔體強度和較快的結晶速率，適合用于加工制備拉伸吹瓶、泡沫板材、多孔纖維材料、高鋪展性的泡沫材料。如將PBS改性為梳狀分子結構，能適用于制成澆注薄膜、泡沫材料及擠出板材，如將PBS改性為星形分子結構，能適用于制成管狀薄膜、泡沫纖維及拉伸吹瓶材料。如對PBS進行交聯改性，得到的MPBS較PBS玻璃化溫度升高，熔融溫度和結晶度下降，抗撕裂強度大幅增加，同時，硬度和熱穩定性也得到大幅提高。

CN200410011273.2提供了一種生物陶瓷與生物降解脂肪族聚酯復合材料的制備方法。生物陶瓷納米/微米粒子與羥基乙酸在甲苯共沸脫水條件下反應，在無溶劑下生物陶瓷和羥基乙酸也可以直接反應。在生物陶瓷粒子表面接枝得到羥基乙酸鈣或低聚羥基乙酸鈣－生物陶瓷的化學結構，然后在無水無氧的條件下，以辛酸亞錫為引發劑，從所負載的羥基乙酸中的羥基引發ε-己內酯、丙交酯、乙交酯或環酯單體的開環聚合，經開環聚合得到ε-己內酯、丙交酯或乙交酯可生物降解聚酯的均聚物和它們之間的兩元或三元共聚物的納米/微米復合材料。用羥基乙酸改性的生物陶瓷和表面接枝負載聚酯的生物陶瓷可以直接用來做聚酯材料的添料使用。

現有技術均存在PBS產品強度較低、產品分子量較低、色澤不好的問題，本發明有針對性的解決了上述問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中PBS產品強度較低、產品分子量較低、色澤不好的問題，提供一種新的制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。該方法用于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中，具有PBS產品強度較高、產品分子量較高、色澤好的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟：1)將多元醇與丁二酸酐在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200℃條件下，加入催化劑Ⅰ，進行開環酯化反應，反應0.5-3小時，然后在溫度為190-220℃，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預聚反應，反應時間為1-3小時，得到改性預聚物；2)將1,4丁二醇與丁二酸酐在催化劑作用下，在壓力以絕對壓力計為195-110kPa、溫度為160-200℃條件下，加入催化劑Ⅱ，進行開環酯化反應，反應0.5-3小時，然后在溫度為190-220℃，壓力以絕對壓力計為10-90kPa條件下進行預聚反應，反應時間為1-3小時，得到PBS預聚物；3)將改性預聚物和PBS預聚物按照質量比1:50-4的比例在溫度為220-250℃，壓力以絕對壓力計為20-200Pa，并在催化劑Ⅲ的作用下，反應2-5小時，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)。

上述技術方案中，優選地，所述多元醇為丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，所述多元醇與丁二酸酐的摩爾比為1:1-10，優選方案為1:3-7。

上述技術方案中，優選地，所述1,4丁二醇與丁二酸酐為摩爾比為1:1-1.3。

上述技術方案中，優選地，所述制備改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述催化劑（包括催化劑I、催化劑II和催化劑III，三種催化劑在使用時可以相同的也可以是不同的）均為有機酸與過渡金屬化合物的混合物，有機酸為對甲苯磺酸；過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的一種或者兩種以上混合物；其中，所述的鈦化合物為二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二（十二烷基硫）二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物為氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物為二氧化錳和乙酸錳；所述的鍺化合物為氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物為三氧化二銻、乙二醇銻。。

上述技術方案中，優選地，所述催化劑中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-2，催化劑的總用量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總重量為100-2000ppm。