[發明專利]一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310742782.1
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103691454A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 姜浩錫;李桂明;王凌濤;董秀芹;張敏華
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J31/02;B01J27/16;B01J27/24;C11C3/04;C10L1/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及催化材料制備與應用領域，具體涉及一種介孔碳基固體酸催化劑的制備及其在催化生物柴油原料油脂降酸反應中的應用。?

背景技術

面對全球糧食短缺和耕地緊張的局勢，特別是我國人多地少的國情，傳統的以可食用作物資源為原料生產生物燃料的路徑遇到了瓶頸。這意味著未來綠色能源的發展必須建立在不與人爭糧、不與糧爭地且廉價易得的非食用原料基礎上。近年來，利用非食用的高酸值油脂，如麻瘋果油、餐飲廢油等制備生物柴油成為廣泛研究的熱點。?

高酸值油脂制備生物柴油的關鍵是要將原料中游離脂肪酸含量降至酯交換反應堿催化劑耐受要求以下。目前工業上廣泛采用的酯化降酸處理的催化劑是濃硫酸，其降酸效果最為顯著，但存在以下諸多問題，包括產物提純困難、催化劑濃硫酸腐蝕設備、廢液處理不當易造成環境污染、難以連續生產等。固體酸催化劑因其具有良好降酸催化性能，且易于分離、腐蝕性小與再生性能好等特點而被認為是最具潛力的高酸值油脂降酸催化劑。?

介孔碳材料具有高的比表面積和介孔孔體積以及良好的穩定性，因而在大分子的吸附與催化反應方面有著巨大的潛在優勢。特別是近年來，有序介孔碳材料制備技術取得了長足進步，通過納米澆鑄法和有機-有機自組裝方法可以得到多種形貌和孔道結構的介孔碳材料。由于介孔碳材料表面并不具有催化活性基團，因此基于介孔碳材料的功能化改性研究成為國內外研究熱點。本發明在合成介孔碳材料的基礎上，通過表面酸改性得到具有適宜酸密度的酸性功能化的介孔碳基固體酸催化劑，并將其應用在催化具有高酸值的餐飲廢油的酯化降酸反應中。?

發明內容

本發明的目的是提出一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其在生物柴油原料催化酯化降酸反應中的應用，將含有碳源的溶液導入到介孔二氧化硅鑄型內，經預炭化、炭化和脫介孔二氧化硅鑄型得到有序介孔碳，并將其在高溫下進行酸處理得到功能化的介孔碳固體酸催化劑，該催化劑對生物柴油原料的酯化預處理有很好的催化酯化降酸效果。?

本發明的技術方案如下：?

一種介孔碳基固體酸催化劑，具有有序的三維孔道結構，表面酸性基團、酸性、酸強度和酸量可調，酸密度為0.2-2.5mmol/g。?

介孔碳基固體酸催化劑的制備方法：?

采用溶劑將碳源完全溶解，再將碳源溶液導入至介孔二氧化硅鑄型孔道內，將填充碳源的二氧化硅鑄型進行兩步預炭化，預炭化得到的固體粉末在惰性氣體保護下，以0.5-20℃/min升溫速率升溫至500-1100℃進行炭化，得到碳與介孔二氧化硅鑄型復合物；碳與介孔二氧化硅鑄型復合物采用高濃度堿溶液或酸溶液溶解脫除介孔二氧化硅鑄型，將酸性溶液通入放有介孔碳的反應釜中進行酸功能化處理，然后過濾、洗滌、真空干燥得到介孔碳材料。?

本方法所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、甘油、低聚酚醛樹脂及前述任意兩種的混合物。?

本方法所述溶劑為超臨界二氧化碳、酸性溶液或超臨界二氧化碳與酸性溶液混合物（任意比例），以使碳源充分溶解并填充進入到介孔二氧化硅鑄型孔道，以得到規整有序、強度適宜的介孔碳結構。?

本方法所述酸性溶液為濃硫酸、鹽酸、硼酸、磷酸、硝酸或次氯酸溶液。?

本方法所述介孔二氧化硅鑄型為SBA-15、MCM-48、KIT-6、SBA-16或MSU-2。?

本方法所述高濃度堿溶液或酸溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氟酸溶液。?

本方法所述兩步預炭化為將鑄型與碳源混合物在100℃下干燥6小時，繼續升溫至160℃預炭化6小時，得到碳硅復合物。?

本方法所述炭化條件為以0.5-20℃/min升溫速率升溫至500-1100℃進行炭化，得到碳與介孔二氧化硅鑄型復合物。?

本方法所述酸功能化處理為將所得介孔碳材料與硫酸、磷酸、次磷酸、氯磺酸或對甲苯磺酸在密閉反應釜中進行混合，引入不同酸性、酸強度和酸量的酸性基團。?

本發明所得介孔碳比表面積為500-900m²/g，孔徑分布為2-10nm，孔體積為0.5-1.2m³/g。介孔碳酸功能化得到的介孔碳基固體酸催化劑，酸密度為0.2-2.5mmol/g。?

本發明的介孔碳基固體酸催化劑，用于生物柴油原料的降酸預處理，將高酸值油脂與甲醇按比例混合(摩爾比5:1～20:1)，根據油脂加入量按比例加入介孔碳基固體酸催化劑進行酯化反應。反應后油脂酸值降低到2mg?KOH/g以下。?

本發明具有如下優點:?